Fe3O4納米粒子的合成與表征

孫德慧，孫德新

（1.長春工程學院理學院，長春130012；2.解放軍裝甲兵技術學院，長春130117）

0 引言

鐵氧體磁性材料是一類非常重要且用途十分廣泛的無機功能材料，它被廣泛應用于涂料、塑料、橡膠、陶瓷、玻璃、化妝品、催化劑、醫(yī)藥、食品包裝和飼料添加劑等領域[1－4]。近年來，納米鐵氧體磁性材料因其小尺寸效應、超順磁性和強磁性等特性而成為最具有潛力的新型磁性材料，因此，在信息存儲、生物醫(yī)藥、臨床診斷和催化等領域具有廣闊而深遠的應用背景[5－7]。

鐵氧體材料大量存在于自然界，并由于其優(yōu)良的性能而被廣泛應用于各種特殊磁性材料，但是，由于自然界的鐵氧體材料化學成分和加工細度的局限性，制約了納米鐵氧體材料的進一步開發(fā)和利用。納米技術的不斷發(fā)展開辟了磁性納米鐵氧體研究和應用的新領域。研究證明磁性納米材料的性質(zhì)與其形貌有很大的關系，因而探索可靠的制備方法，以獲得尺寸均勻、結(jié)構穩(wěn)定的鐵氧體磁性納米材料，對于探索其奇特的物理、化學現(xiàn)象及其潛在的應用將具有極其重要的意義。

磁性納米鐵氧體的制備方法分為：化學法、物理法和綜合法?；瘜W法是采用化學合成方法，合成制備磁性納米鐵氧體（如聚合物基體合成法）。物理法是采用高能消耗的方式，“強制”材料“細化”得到磁性納米鐵氧體（如高能球磨法）。綜合法是指在磁性納米鐵氧體制備中結(jié)合化學物理法的優(yōu)點，同時進行磁性納米鐵氧體的合成與制備（如激光熱解法）[8－10]。膠束納米反應器法是物理、化學多種方法的集成，在納米結(jié)構制備上占有極重要的地位，近年來成為合成磁性納米鐵氧體的研究熱點。人們可以根據(jù)需要設計、組裝多種納米結(jié)構的反應器，從而得到常規(guī)體系不具備的物性。膠束納米反應器法是利用表面活性劑（如P123聚醚類兩親高分子，十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）季胺鹽等）在水和有機溶劑中所形成的納米膠束作為反應器來制備納米材料的一種方法。由于納米反應器的均勻性比較好，反應器的形狀豐富多彩（如棒形、柱形、盤形、線形、纖維形、球形等）[11－12]，因此，用這種方法制得的納米材料不僅具有均勻性較好以及與反應器相似的結(jié)構特征的優(yōu)點，而且納米結(jié)構材料的形狀也是多種多樣的。用膠束納米反應器法能合成金屬、半導體、金屬氧化物等多種納米結(jié)構材料。

文中我們采用溶液法用P123膠束作納米反應器合成了Fe3O4納米粒子，討論了P123的量以及反應溫度對產(chǎn)物形貌的影響，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）和振動樣品磁強計（VSM）等表征了樣品的形貌、結(jié)構和磁性，并對其形成機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

P123（PE20PO70PE20）為分析純，購于 Aldrich；氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、六次甲基四胺（（CH2）6N4）、乙二醇（HOCH2CH2OH）和無水乙醇（CH3CH2OH）均為分析純，購于北京化工廠；所使用的水均為去離子水。

1.2 樣品表征

采用飛利浦公司生產(chǎn)的XL30ESEM FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察。樣品的XRD測試在日本理學D／Max 2500V／PC X射線衍射儀上完成，X－射線源為Cu Kα1，λ＝1.540 56°A，θ＝10°～80°，掃描速率15℃／min。樣品的紅外光譜在德國Bruker公司的VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀測試，測定范圍4 000～400cm－1，分辨率為2cm－1，固體粉末樣品的制備采用KBr壓片法。樣品的磁性采用Model 730S振動樣品磁強計（VSM）進行測定。

1.3 樣品的制備

配制20%的P123乙醇溶液：準確稱取40g P123和160g無水乙醇于250mL燒杯中，超聲后轉(zhuǎn)移至250mL磨口瓶中備用。配制2mol／L六次甲基四胺溶液：準確稱取70.80g六次甲基四胺于燒杯中，加入220mL去離子水，超聲后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中定容備用。

樣品制備：在一個安裝有N2氣通氣管和帶有水封出氣管及控溫熱電偶的250mL的三口瓶中，首先加入0.20g FeCl2·4H2O、0.27g FeCl3·6H2O、2.50g乙二醇和 18.00～22.00g 20%的P123乙醇溶液，再加入100mL去離子水，然后，將三口瓶放入磁力恒溫加熱套上。接著，放入磁子，磁力攪拌。在通N2氣30min后，停止通氣。恒溫75℃后，快速加入六次甲基四胺溶液并迅速封好瓶口，反應2h后停止加熱。自然冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移到小燒杯中，用磁鐵吸引分離，并傾倒分離液，再加入適量的去離子水，進行超聲洗滌處理和磁鐵吸引分離3～5次，最后70℃烘干即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM）分析

圖1給出了75℃下不同量的P123條件下所合成的Fe3O4樣品的掃描電子顯微鏡圖像。由FESEM圖像可以看出：所合成的Fe3O4樣品均為球形粒子，粒子的平均粒徑在85～60nm區(qū)間，納米粒子有團聚現(xiàn)象。隨著P123用量的增加，粒徑有變小的趨勢。接著我們又考察了在一定量P123存在的條件下，反應溫度對樣品形貌的影響。從圖2中可觀察到，在80～70℃之間反應所得到的產(chǎn)物均為球形納米粒子，粒徑在80～130nm區(qū)間，隨著溫度的降低，粒子團聚現(xiàn)象減弱。結(jié)果表明：在P123膠束模板劑體系中所合成的Fe3O4納米粒子的大小、均勻性等與P123的用量、體系的反應溫度等因素密切相關。

圖1 在75℃含有不同數(shù)量P123體系中制備出的Fe3O4納米粒子的FE－SEM圖像：（a）18.00g；（b）20.00g；（c）22.00g

圖2 在含有20.0g P123不同溫度下制備出的Fe3O4納米粒子的FE－SEM圖像：（a）80℃；（b）75℃；（c）70℃

2.2 X射線粉末衍射（XRD）分析

圖3給出了Fe3O4納米粒子的多晶粉末X射線衍射圖以及相應的JCPDS卡片的標準XRD譜線圖。通過譜圖上衍射峰的位置和強度的對比識別可知，樣品為Fe3O4純相。

圖3 Fe3O4納米粒子的X射線粉末衍射圖

2.3 傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析

圖4給出了樣品的紅外光譜圖。在3 433cm－1附近出現(xiàn)的寬而強的吸收峰為O—H的伸縮振動吸收峰，在2 922cm－1出現(xiàn)的弱的吸收峰為C—H的伸縮振動吸收峰，這表明樣品中存在乙二醇。在波數(shù)為1 070cm－1附近的吸收峰為C—O—C反對稱伸縮振動吸收峰，在893cm－1和800cm－1左右的吸收峰為—CH2的平面搖擺振動吸收峰，這些特征峰表明有P123存在。在約579cm－1出現(xiàn)了屬于鐵氧化物的晶格振動吸收峰，這是屬于Fe3O4的特征吸收?；谝陨戏治?，可知所合成的納米Fe3O4表面覆蓋有機物。

圖4 Fe3O4納米粒子的紅外譜圖

2.4 磁學性質(zhì)

橫坐標與縱坐標的變化關系的閉合曲線稱為磁滯回線，即橫坐標的變化滯后于縱坐標的變化。其中橫坐標為外加磁場的強度，單位為奧斯特?？v坐標為質(zhì)量磁化強度，單位為emu／g。圖5給出了Fe3O4樣品的磁滯回線，從圖中可以看出，所得產(chǎn)物具有較小的矯頑力，接近超順磁性。所合成的樣品Y1～Y6的飽和磁化強度分別是71.9、64.3、82.6、71.1、63.8和37.2emu／g。

圖5 Fe3O4納米粒子的磁滯回線

2.5 形成機理

在水溶液中，親水性和疏水性兩親類嵌段聚合物（如P123）在臨界膠束質(zhì)量濃度以上可以通過自組裝形成球形、花形、星形、六角形和層狀等膠束結(jié)構，其膠束的微結(jié)構主要取決于聚合物的質(zhì)量濃度和體系溫度（見圖6）[13]。近年來，這些微結(jié)構已經(jīng)廣泛地被作為軟模板“納米反應器”用于納米材料的形狀控制合成。例如，利用六角形P123膠束模板，已經(jīng)成功合成了SBA－15有序界孔二氧化硅分子篩材料[14]和高長徑比的Fe3O4納米線[15]。本文主要是利用球形P123膠束作為“納米反應器”合成出Fe3O4納米粒子。

3 結(jié)語

本論文以水溶液中P123球形膠束作為“納米反應器”，采用常壓水溶液法成功地合成出Fe3O4納米粒子，粒徑大小在30～120nm。Fe3O4納米粒子的粒徑大小、均勻性等與P123的用量和體系的反應溫度等因素有關。當表面活性劑P123的用量為18.00g，體系的反應溫度為70℃時，能夠得到粒子大小比較均勻、分散性較好的Fe3O4納米粒子。所合成的納米粒子在常溫下是超順磁性的且具有較高的飽和磁化強度，有望在信息存儲、生物醫(yī)藥和催化等領域得到應用。

圖6 兩親類嵌段聚合物在水溶液中的相行為示意圖[13]

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