Co-BiVO4的制備及其用于光催化降解含酚廢水的研究

魏耀旺

（陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)有限公司榆林煉油廠，陜西榆林718500）

Co-BiVO4的制備及其用于光催化降解含酚廢水的研究

魏耀旺

（陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)有限公司榆林煉油廠，陜西榆林718500）

以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Co（H3CO2）2·4H2O為原料，采用水熱法合成光催化劑Co-BiVO4，并對(duì)其進(jìn)行了XRD、UV-visDRS表征。以模擬含酚廢水為目標(biāo)物，以不同的催化劑、光源、催化劑的量及通氣量為考察對(duì)象，研究了Co-BiVO4催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，Co-BiVO4在光源為金鹵燈（400W），前驅(qū)物pH=7，光照時(shí)間60 min左右，催化劑用量1.0 mg／mL，通氣量為200 mL／min的條件下，對(duì)模擬含酚廢水的降解率可達(dá)到95%以上。

Co-BiVO4；水熱合成；光催化；含酚廢水；降解率

邁入21世紀(jì)，我們迎來(lái)的不僅僅是石油、化工和制藥等工業(yè)的飛速發(fā)展，同時(shí)也面臨著生活用水和工業(yè)用水急劇增加的一個(gè)挑戰(zhàn)性的現(xiàn)象。尤其工業(yè)廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)變化大、污染程度高等特點(diǎn)，并且特別難處理。而酚及其衍生物是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的高毒性、難降解的有機(jī)物，是水體的重要污染物之一。目前，工業(yè)上治理含酚廢水的方法一般分為物化法（吸附法、萃取法、液膜法）；化學(xué)法（沉淀法、氧氣法、電解法、光催化法）；生化法（酶處理技術(shù)、生物接觸氧化法、生物流化床）等三大類。近年來(lái)，利用半導(dǎo)體材料作為光催化劑降解有機(jī)污染物在處理污染方面是一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題，它在光輻射下將有機(jī)物降解，并最終完全礦化為CO2、H2O、毒性小的有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子等，在能源和綠色化學(xué)方面顯示其獨(dú)特的功效［1］。而且，它作為一種新興的水污染治理技術(shù)得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［2］。利用光催化技術(shù)治理水污染問(wèn)題是目前最活躍的研究領(lǐng)域之一，尋找高效率的光催化劑是該領(lǐng)域的首要任務(wù)［3］。而利用水熱法制備的催化劑BiVO4作為一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)的新型催化劑在水處理方面已展現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光催化降解性能［4-7］。針對(duì)人們對(duì)環(huán)境污染方面的要求，本研究以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Co（H3CO2）2· 4H2O為原料，采用水熱法合成光催化劑Co-Bi-VO4，并對(duì)其進(jìn)行了XRD、UV-visDRS表征。以模擬含酚廢水為目標(biāo)物，以不同的催化劑、光源、催化劑的量及通氣量為考察對(duì)象，研究了Co-BiVO4催化劑的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

十二烷基苯磺酸鈉，硝酸鉍，偏釩酸銨，乙酸鈷，4 -氨基安替比林，鐵氰化鉀，氯化銨，濃氨水，均為分析純。XPA-II型光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠），T-214型電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）XRD-7000 X射線衍射儀（日本SHIMAOZU公司），722S分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），UV2550型紫外-可見(jiàn)分光光度儀（日本島津）。

1.2 Co-BiVO4催化劑的制備

溶解0.02 mol的Bi（NO3）3·5H2O于35%的HNO3溶液中得1＃溶液，同時(shí)將同樣摩爾數(shù)的NH4VO3溶解于6 mol·L-1NaOH溶液中得2＃溶液。室溫下，以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，分別加入到l＃和2＃溶液中，各磁力攪拌30 min，攪拌結(jié)束后，將兩溶液混合均勻，生成乳狀黃色沉淀［5-7］。調(diào)節(jié)前驅(qū)物pH分別為4、5、7、9，再向此中加入0.02 g的Co（H3CO2）2·4H2O繼續(xù)磁力攪拌30 min后，移入水熱反應(yīng)罐中，密封后放入烘箱。于180℃下反應(yīng)6 h，抽濾得亮黃色固體，將固體用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，80℃恒溫干燥4 h，冷卻后用瑪瑙研缽研細(xì)，備用。

1.3 Co-BiVO4催化劑的表征

催化劑的X射線衍射（XRD）譜XRD-7000型全自動(dòng)X射線衍射儀上測(cè)定，Cu Kα射線源。樣品的紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜用UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度儀（UV-Vis）測(cè)量，測(cè)量范圍為200-800 nm。

1.4 含酚廢水光催化處理工藝過(guò)程

降解反應(yīng)在50 mL石英試管中進(jìn)行，可見(jiàn)光光源為400 W金鹵燈。室溫下，加入定量苯酚于去離子水中配成一定初始濃度的含酚模擬廢水，待苯酚充分溶解并濃度穩(wěn)定后，取10mL模擬廢水，加入一定量催化劑，用空氣作氧化劑，在南京胥江機(jī)電廠XPA-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀上用可見(jiàn)光照射進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)試管與光源垂直放置，距離為8 cm。反應(yīng)完全后，離心分離反應(yīng)溶液。用GB 7490-87測(cè)定反應(yīng)前后模型化合物溶液中酚含量的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑Co-BiVO4的XRD結(jié)果

用CuKa源，管壓40 kV，管流100 mA的XRD -7000型X射線粉末衍射儀進(jìn)行Co-BiVO4的結(jié)構(gòu)分析，如圖1所示。

圖1 Co-BiVO4的XRD圖譜

由圖1可以看出，樣品Co-BiVO4在BiVO4的主要特征峰處也出現(xiàn)了明顯、尖銳的衍射峰，即與BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡（卡片號(hào)JCPDSNO.14-0688）符合的很好［8、9］。樣品催化劑的XRD圖譜出現(xiàn)一些不明顯的在標(biāo)準(zhǔn)卡上面沒(méi)有的衍射峰，這些峰可能是摻雜進(jìn)去的金屬離子形成的衍射峰。

2.2 Co-BiVO4的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

用UV-2500型紫外-可見(jiàn)掃描儀于（200～800）nm進(jìn)行催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射實(shí)驗(yàn)（UV -Vis DRS），測(cè)定180℃水熱合成6.0 h的BiVO4和Co-BiVO4催化劑粉末及不同pH的Co-BiVO4催化劑粉末的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

圖3 不同pH的催化劑紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

從圖2可以看出摻雜Co（H3CO2）2·4H2O的催化劑與未摻雜的BiVO4相比，有明顯的紅移，即偏離紫外光向紅外光移動(dòng)。說(shuō)明摻雜離子的催化劑具有更好的光催化活性，由切線法可得Co-BiVO4的吸收邊帶在540 nm附近，而B(niǎo)iVO4的吸收邊帶在530 nm附近。從圖3可以看出不同pH的催化劑在紫外漫反射的光譜圖中存在不同的吸收邊帶，其中，pH=8.0的催化劑的吸收邊帶最寬，pH=7.0的催化劑的吸收邊帶最窄，另外三種催化劑的吸收邊帶在這兩種催化劑之間。即不同pH值下的催化劑其紅移程度不同，紅移程度越大其可見(jiàn)光催化活性越好，紅移程度越小其催化活性越低。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)椴煌琾H下制成的催化劑的結(jié)晶度和粒徑不同。

2.3 光源對(duì)降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度為5 mg／L的含酚廢水400mL，加入0.4 g，pH=4的Co-BiVO4催化劑，分別在400 W金鹵燈，300 W汞燈，350 W氙燈下照射，保持各通氣量均為300 mL／min，并各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min時(shí)進(jìn)行取樣得苯酚在不同時(shí)間不同光源下的降解率如圖4所示。

圖4 不同光源對(duì)含酚廢水降解率的影響

從圖4可以看出不同的光源對(duì)含酚廢水的降解率不同。其中，金鹵燈的降解效果最佳，汞燈次之，氙燈最差。且隨著時(shí)間的推移金鹵燈和汞燈的降解效果將趨于一樣，但金鹵燈能在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的降解率，且金鹵燈的發(fā)射光譜范圍涉及紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)，可模擬太陽(yáng)光，故我們后面的實(shí)驗(yàn)以金鹵燈作為光源；從圖3還可以看出對(duì)于降解率較高的光源在照射60 min左右時(shí)，其降解效果已很好。

2.4 不同催化劑對(duì)降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度為5 mg／L的含酚廢水400 mL，分別加入0.4 g的pH=4、pH=5、pH=7及pH=9的Co-BiVO4催化劑，并在金鹵燈的照射下，保持通氣量為300 mL／min，同樣各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min時(shí)進(jìn)行取樣得苯酚在不同時(shí)間不同催化劑的作用下降解率如圖5所示。

圖5 不同催化劑對(duì)含酚廢水降解率的影響

從圖5可以看出，當(dāng)pH＜7時(shí)，隨pH的增大，催化劑的活性有所改善；當(dāng)pH＞7時(shí)，隨著水熱環(huán)境pH的增大，催化劑的活性降低。故在前驅(qū)物pH =7的催化劑的作用下對(duì)污水酚降解效果最好。可能原因是中性環(huán)境下生成的產(chǎn)物的結(jié)晶度較好［10］。以后的實(shí)驗(yàn)用的是pH=7的Co-BiVO4催化劑。從圖4還可以看出在光照反應(yīng)60 min左右時(shí)，催化效率幾乎達(dá)到最高，而且在光照30 min時(shí)催化效率就已很好了。綜合能耗及經(jīng)濟(jì)因素等考慮，催化時(shí)間選在30 min較為適合。

2.5 催化劑加入量對(duì)降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度約5 mg／L的含酚廢水400 mL，分別加入0.2 g、0.4 g、0.6 g及0.8 g的pH =7的Co-BiVO4催化劑，保持通氣量為300 mL／min，在金鹵燈照射下，同樣各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min時(shí)進(jìn)行取樣得苯酚在不同時(shí)間間不同用量的催化劑的作用下降解率如圖6所示。

圖6 催化劑加入量含酚廢水降解率的影響

從圖6可以看出，當(dāng)催化劑的加入量為1.0 mg／mL時(shí)，對(duì)污水酚的降解效果最好，而當(dāng)加入量為1.5 mg／mL和2.0 mg／mL時(shí)，其對(duì)污水酚的降解率反而降低。說(shuō)明，過(guò)多的催化劑量對(duì)提高降解率作用不大，甚至?xí)菇到饴式档汀＿@是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加，催化劑能夠提供的活性中心隨之增多［11］，從而能夠吸收較多的光子和污染物分子，使降解反應(yīng)具有較高的降解效率，但當(dāng)催化劑的加入量過(guò)多時(shí)，散射作用加強(qiáng)，降低了催化劑對(duì)光的吸收效率，從而使降解效率反而下降［12］。

2.6 空氣流量對(duì)降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度約5 mg／L的含酚廢水400 mL，加入pH=7的催化劑0.4 g，在金鹵燈照射下，分別將通氣量設(shè)為100 mL／min、200 mL／min、250mL／min及300mL／min條件下得苯酚在不同時(shí)間不同通氣量的降解率如圖7所示。

圖7 空氣流量對(duì)含酚廢水降解率的影響

從圖7可以看出隨著通氣量的增加其對(duì)污水酚的降解程度先增加后減少且在通氣量為200 mL／min時(shí)，對(duì)污水酚的降解率最大。這可能是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)难趸瘎┛梢源龠M(jìn)酚類化合物的光降解；隨著氧化劑量的增大，一定程度上會(huì)破壞含酚化合物的能量從光激發(fā)態(tài)向基態(tài)轉(zhuǎn)移，并且通入空氣的體積過(guò)大時(shí)，會(huì)破壞激發(fā)態(tài)的形成，反而阻礙了降解酚的進(jìn)行。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)空氣通入量為200 mL／min時(shí)，催化劑Co-BiVO4降解效果最好。

綜合客觀能源消耗情況，在通氣量為100 mL／min和200 mL／min時(shí)，其對(duì)酚的降解率差距不大，宜選用100 mL／min時(shí)的通氣量。

3 結(jié)論

（1）用水熱法合成的新型負(fù)載型催化劑Co-BiVO4具有分散性好，無(wú)需焙燒的特點(diǎn)，且在可見(jiàn)光下具有較高的光催化活性，外觀為淡黃色固體粉末。

（2）該催化劑在催化劑加入量為1.0 mg／mL，通氣量為200 mL／min，光照時(shí)間為60 min左右，前驅(qū)物pH=7，光源為金鹵燈（400W）時(shí)，對(duì)污水中苯酚的降解效果最好。

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［責(zé)任編輯 李曉霞］

Preparation of Co-BiVO4Photocatalyst and Its App lication in the Photocatalytic Oxidative of Phenol-Containing wastuater

WEIYao-wang

（Shaanxi Yanchang Petrpleum group Co.LTD，Shaanxi Yulin 718500）

A visible-light-induced photocatalyst Co-BiVO4was prepared by hydrothermalmethod，using Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3and Co（H3CO2）2·4H2O as reactants.The as-prepared sampleswere characterized by XRD and UV.The photocatalytical activitywas studied by degrading volatile phenol in wastewater.The results show that，the degradation rate of Co-BiVO4to volatile phenol in wastewater can reach 95%above，under the optimal conditions，which is 1.0mg／mL of catalyst，200mL／min of air，pH=7 of precursors，400w of Metal Halide light.

Co-BiVO4；hydrothermal synthesis；photocatalytic；hydroxybenzene wastewater；degradation rate

O643.3

A

1004-602X（2011）03-0064-04

2011- 06- 21

魏耀旺（1972—），男，陜西佳縣人，延長(zhǎng)石油有限公司榆林煉油廠工程師。