Au與ZnO極性表面相互作用的第一原理計(jì)算

韓紅梅,姚文韜

（1.河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453000；2.新鄉(xiāng)市起重設(shè)備廠責(zé)任有限公司，河南新鄉(xiāng)453003）

II-VI族氧化物半導(dǎo)體ZnO是一種具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的寬帶隙n型半導(dǎo)體,室溫下禁帶寬度為3.37eV,激子結(jié)合能高達(dá)60 meV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出室溫?zé)犭x化能26 meV,更易于在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率的激光發(fā)射[1],它的低介電常數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的光電、壓電等特性,使其在半導(dǎo)體技術(shù)的諸多領(lǐng)域中有著極為廣闊的應(yīng)用前景.自2001年ZhengWP等在《Science》上報(bào)道了ZnO納米結(jié)構(gòu)的成功制備后[2],如何獲得高質(zhì)量的ZnO納米結(jié)構(gòu)成為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn).在眾多研究報(bào)道中,氣-液-固（V-L-S）生長(zhǎng)模式被廣泛應(yīng)用[3-4]：采用不同的表面活性劑（Surfactant）能明顯控制ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程.在眾多V-L-S合成ZnO納米結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)中,Au是一種常用的表面活性劑[5-6].

然而,Au吸附在ZnO（000±1）極性表面上的幾何結(jié)構(gòu)以及在生長(zhǎng)過(guò)程中的許多重要方面目前還不是很清楚.如常溫下Au性質(zhì)比較穩(wěn)定,在ZnO納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)過(guò)程中Au顆粒（droplet）是如何能夠成為一種高效表面活性劑的；另一個(gè)重要現(xiàn)象是Au顆粒只在生長(zhǎng)出的ZnO納米結(jié)構(gòu)的末端發(fā)現(xiàn)[5-6].Jie等利用高分辨率轉(zhuǎn)移電子顯微鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy）和X-射線衍射譜（X-Ray Diffraction）發(fā)現(xiàn)ZnO（000±1）極性表面是生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的支配面[5].Mayer和Mark利用第一原理方法對(duì)Cu在ZnO（0001）極性面上的吸附情況作了深入研究[7],目前還未見(jiàn)到有關(guān)Au在ZnO（000±1）面上的理論研究,本文將針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)分析.

1 計(jì)算模型與方法

計(jì)算中用來(lái)模擬ZnO（000±1）極性表面的超原胞選用（1×1）結(jié)構(gòu)的10個(gè)ZnO雙層共20個(gè)原子,真空層厚度取為15A[8].為了防止表面電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,對(duì)ZnO（0001）底部進(jìn)行了贗氫處理（見(jiàn)圖1a）[9].在密度泛函理論（DFT）框架下交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)使用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函形式,平面波能量截?cái)嗳?00 eV,k點(diǎn)選取Gamma-Centered 4×4×1模式.Zn-3p3d,O-2s2p,Au-5d6s當(dāng)作價(jià)電子處理.文中所有的計(jì)算工作,都是由MS軟件中的Castep軟件包完成的,它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法[10].原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的總能收斂性判據(jù)為10-5eV,所有晶格結(jié)構(gòu)均通過(guò)最小化Feynman力得到完全弛豫.

圖1 ZnO超原胞結(jié)構(gòu)（a）側(cè)視（b）頂視

優(yōu)化ZnO晶格結(jié)構(gòu)得到：a=3.279 A,c=5.291 A,u=0.380 7與實(shí)驗(yàn)值a=3.250 A,c=5.207 A,u=0.382 5誤差均在2%以內(nèi)[11].下面的計(jì)算均采用理論優(yōu)化好的晶格常數(shù).

2 結(jié)果與分析

2.1 Au單層在ZnO極性面上的吸附

對(duì)于Au單層的吸附,ZnO極性面上有3個(gè)高對(duì)稱吸附位置[7]（見(jiàn)圖1b）：頂位（Top）,面心空位（H3）和六方空位（T4）.晶格優(yōu)化完畢后,固定贗氫原子和下面6個(gè)ZnO雙層原子位置,只讓上面4個(gè)ZnO雙層原子和吸附原子可以在3個(gè)維度上自由弛豫.吸附能公式采用Ead=Eref+Ead-Au-Ecal[11].其中Eref是無(wú)Au吸附時(shí)完全弛豫的ZnO超原胞總能,Ead-Au是Au單層的能量,Ecal是ZnO超原胞吸附Au原子層后體系總能.吸附原子到表面的垂直距離（用D表示）和吸附能Ead見(jiàn)表1.

表1 Au單層在極性面上不同位置的吸附能Ead和垂直距離D

從中可以看到,在Zn和O極性表面上,Au原子的最穩(wěn)定吸附位置分別是H3和Top位.對(duì)于O面來(lái)說(shuō),第一層Au原子充當(dāng)了消失的那層Zn原子的角色,而Top位正是Zn層原子所在的格點(diǎn)位置.對(duì)于Zn面,最上面的Zn層原子就像吸附上的第一層Au原子,而H3位就是金屬延展的低能量點(diǎn),所以在（0001）-Zn面Au的穩(wěn)定吸附位置就是H3位.計(jì)算結(jié)果與Meyer和Marx關(guān)于Cu/ZnO體系的吸附位置一致[7].

2.2 Au顆粒的催化特性

Au體材料鈍性很強(qiáng),很不活躍,但是在ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)中,當(dāng)Au形成納米顆粒時(shí)卻成了很活躍的催化劑.為了理解這種性質(zhì)改變的機(jī)理,對(duì)比研究了Au吸附單層和Au體材料的電子結(jié)構(gòu),如圖2.實(shí)線代表ZnO極性面上Au吸附層的態(tài)密度（DOS）,虛線是Au體材料的DOS.從電子結(jié)構(gòu)來(lái)看,Au吸附單層層投影態(tài)密度和Au體材料的態(tài)密度差異很大.如圖2a所示,在（0001）-Zn面上,比起Au體材料,Au吸附單層的層投影態(tài)密度峰,非?？拷M(fèi)米能級(jí)（-4.73 eV～-1.23 eV）,同時(shí)這個(gè)峰曲線變得很窄而高度幾乎是Au體材料態(tài)密度峰高度的2倍.如圖2b所示,在另外（0001）-O面上,Au吸附單層的態(tài)密度峰更加靠近費(fèi)米能級(jí)（-3.85 eV～0.15 eV）,保留一個(gè)小尾巴在費(fèi)米能級(jí)以上.相比于Au體材料,Au吸附單層這種靠近費(fèi)米能級(jí)的顯著遷移可能就是在Au/ZnO體系中Au催化活性顯著提高的原因.而且,從圖上還可以直接看出,Au吸附單層在（0001）-O面上的催化活性比在（0001）-Zn面上要明顯.

圖2 單層Au吸附在極性面上的DOS圖

典型的氣-液-固（V-L-S）生長(zhǎng)過(guò)程中,Au活性劑一直保持在ZnO納米結(jié)構(gòu)的頂端.首先,Zn蒸汽擴(kuò)散到Au活性劑中形成了合金液滴,達(dá)到飽和后,Zn原子從液滴中析出發(fā)生氧化反應(yīng),生成ZnO納米結(jié)構(gòu).持續(xù)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)占據(jù)了液滴的交接處,并不斷把活性劑Au液滴推向外邊.為了更好地理解Zn原子吸附到Au活性劑上和吸附到ZnO潔凈表面上的差異,利用上述吸附能公式計(jì)算了Zn原子吸附到清潔ZnO極性面上的吸附能,并和Zn原子吸附到覆蓋有Au單層ZnO極性面上得到的吸附能相比.計(jì)算中考慮到3個(gè)高對(duì)稱位置（Top、H3、T4）,發(fā)現(xiàn)吸附能對(duì)于吸附位置十分敏感,這里只把最穩(wěn)定位置結(jié)果在表2中給出.

表2 Zn在ZnO極性面和Au覆蓋ZnO極性面上的吸附能

從表2中可以看出,對(duì)于兩個(gè)極性面上Zn原子的吸附,Au覆蓋單層大約幫助把吸附能提高0.4eV/原子.Zn原子在清潔極性面上的吸附要弱于在覆蓋有Au單層的極性面上的吸附.關(guān)于Au單層可以增強(qiáng)Zn原子在ZnO極性表面上的吸附的原因,對(duì)于（0001）-Zn面可以理解為：相比于Zn（1.35 eV/原子）,Au有一個(gè)較高的結(jié)合能（3.81 eV）[12],因此,Au-Zn的結(jié)合要比Zn-Zn的結(jié)合強(qiáng),尤其在低維的情況下；而在（0001）-O面上,因?yàn)锳u-O的相互作用很弱,Au和襯底的結(jié)合很不活躍（0.5 eV）,Au和外來(lái)的Zn原子結(jié)合很活躍.所以,當(dāng)ZnO極性面上覆蓋有Au單層時(shí),外來(lái)的Zn原子傾向于吸附在Au單層上,即Au可以明顯地幫助ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng).我們比較了Zn原子在覆蓋有Au單層的兩個(gè)極性面上的吸附能,發(fā)現(xiàn)Zn原子在（0001）-O面上的吸附能比在（0001）-Zn原子上的吸附能大0.38 eV.這說(shuō)明（0001）-O面上的Au催化劑的活性要強(qiáng)于在（0001）-Zn面,和圖2的結(jié)果相一致.

2.3 Au充當(dāng)表面活性劑的研究

在V-L-S實(shí)驗(yàn)當(dāng)中,Au顆?？偸窃赯nO納米結(jié)構(gòu)的末端發(fā)現(xiàn)[4-6].這些現(xiàn)象說(shuō)明了Au顆粒在ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程中充當(dāng)了活性劑.為了理解這個(gè)復(fù)雜的生長(zhǎng)機(jī)理,下面對(duì)兩種假設(shè)的構(gòu)型（Au單層在ZnO極性面表面,Au單層在極性面次表面）的總能進(jìn)行了比較.圖3是假設(shè)的構(gòu)型圖,相關(guān)的總能在表3中給出.

圖3 Au原子吸附在ZnO（000±1）表面及次表面的構(gòu)型

從表3中可以看出,對(duì)于（0001）-Zn和（0001）-O面,Au單層在表面要明顯比Au單層在次表面穩(wěn)定.在（0001）-Zn面,當(dāng)交換了Au單層和第一層ZnO雙層的位置,體系的總能升高了0.38 eV.對(duì)于（0001）-O面,當(dāng)交換Au單層和第一層ZnO雙層的位置后,體系的能量升高了0.48 eV.即Au單層很難在ZnO表面層下穩(wěn)定存在,Au單層最穩(wěn)定的存在位置是在ZnO極性表面上.這一理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合很好.

表3 Au吸附在各表面和次表面上的總能

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)吸附能和總能的研究分析發(fā)現(xiàn)：①吸附在ZnO極性面上的Au單層對(duì)于改善ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)很有幫助,可以提高Zn原子在ZnO極性面上的吸附能約0.4 eV/原子；②通過(guò)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)ZnO極性面上Au單層比純粹的Au體材料要活躍的多,這可能從一個(gè)側(cè)面說(shuō)明了納米金的催化作用原理；③把Au單層放在表面,算出總能,對(duì)比把Au單層放到次表面的總能,發(fā)現(xiàn)Au單層在表面時(shí)更穩(wěn)定,這從一個(gè)方面有力地說(shuō)明了為什么在ZnO納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)中,Au活性劑總是保持在ZnO納米結(jié)構(gòu)的末端.

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