石墨包覆納米鎳顆粒的結(jié)構(gòu)及磁性能的表征*

羅 寧，李曉杰，孫貴磊，王海濤

(1.大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室，遼寧大連116024;2.中國勞動關(guān)系學(xué)院安全工程系，北京100048)

由于金屬納米顆粒在很多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，尤其在磁性納米材料領(lǐng)域，例如高密度磁儲介質(zhì)、磁性油墨、電磁吸波材料、電磁屏蔽材料和磁流體等［1-3］。由于高比表面積和較高容積率，因此納米顆粒有高化學(xué)反應(yīng)活性，使得裸露的納米金屬顆粒很容易被氧化、水解和團聚［4-6］，限制了金屬納米材料的工業(yè)應(yīng)用。合成碳包覆鎳納米顆粒的方法眾多［7-8］，例如電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、熱解法、聚能法、熱爆炸法、機械球磨法等，過程操作復(fù)雜、高能耗、產(chǎn)率低等，阻礙著碳包覆鎳金屬復(fù)合納米顆粒的應(yīng)用及發(fā)展。對金屬的包覆材料進行了大量的研究表明［9-10］，由于納米金屬顆粒外殼是由石墨層環(huán)繞而形成的包覆金屬顆粒，納米金屬粒子處于包覆結(jié)構(gòu)的核心位置，被石墨殼層或者碳納米管禁錮在很小的空間，從而避免了環(huán)境對納米金屬材料的影響，較好解決了納米金屬粒子在空氣中不能穩(wěn)定存在的問題。石墨材料不僅能夠保護納米金屬晶體氧化和團聚，而且能夠較好保持金屬原有性能的功能材料。石墨包覆鎳納米顆粒因特殊的結(jié)構(gòu)作為一種非常重要復(fù)合納米材料，潛在的用途廣泛，例如新型催化劑、磁儲性材料、磁共振成像、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、食品添加劑等［11-16］。本文中，主要采用泰安/黑索今炸藥中摻雜鎳離子的混合炸藥前驅(qū)體，通過調(diào)整混合炸藥中鎳離子與碳源材料的摩爾比，在密閉容器中氮氣保護下，爆轟合成復(fù)合納米顆粒。并采用XRD、TEM、EDX和VSM等方法對所得的爆轟產(chǎn)物進行表征，合成的石墨包覆鎳納米晶粒具有不同形貌、尺寸及良好的磁性能。

1 實驗

1.1 前驅(qū)體的制備

表1 合成碳包覆鎳納米晶前驅(qū)體元素摩爾組成Table 1 The elementmole-composition of the precursors for synthesis of CENNPs

以鎳離子為基準(zhǔn)，按照一定比例將泰安/黑索今炸藥與碳源材料配制成表1所示的摩爾組成，所選用的試劑均為分析純。首先將金屬源材料Ni(NO3)2·6H2O與尿素在水浴條件70～80℃下均勻混合，然后邊攪拌緩緩加入配制好的乙醇和泰安/黑索今的碳源材料，混合均勻后冷卻至室溫裝入自制圓柱形薄膜袋中。將前驅(qū)體樣品1～3懸掛于密閉爆炸容器中［17-18］采用雷管引爆，爆轟反應(yīng)后收集容器內(nèi)壁上沉積的黑色粉末，洗滌干燥后所得即為石墨包覆鎳納米顆粒。

1.2 表征方法

采用X 射線衍射儀 Rigaku D/MAX2400(CuKa，λ =0.145 06 nm，40 kV/30 mA，掃描速度4°/s，掃描范圍15°～90°)對所得3種爆轟產(chǎn)物進行物相的晶型結(jié)構(gòu)組成標(biāo)定。根據(jù)XRD測試數(shù)據(jù)采用Scherrer公式對納米顆粒的平均粒徑進行估計。采用透射電鏡Philips TAECNAIG220(300 kV，分辨率0.25 nm)，且內(nèi)置X射線能譜儀對復(fù)合納米顆粒的微觀形貌、顆粒尺寸、顆粒的構(gòu)成進行分析。在室溫300 K條件下，爆轟產(chǎn)物的磁性能采用振動樣品磁強計JDM-13測量。

2 結(jié)果及分析

2.1 爆轟產(chǎn)物組成

圖1為掃描范圍15°～90°的3種爆轟產(chǎn)物的XRD圖譜，可以看出在26.4°左右時存在1個衍射峰，顯示該峰對應(yīng)石墨的(002)晶面衍射峰(JCPDS:26-1079)。同時看出，其他3個衍射峰主要對應(yīng)著鎳面心立方結(jié)構(gòu)晶體，峰值對應(yīng)于2θ=44.46°，51.68°，76.48°，分別對應(yīng)鎳晶的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰(JCPDS:04-0850)。由于前驅(qū)體中碳源材料的增加，爆轟后過量的碳元素以石墨和無定形的形式存在。同時在3種爆轟產(chǎn)物中，沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的氧化物或者碳化物的衍射峰存在。從而可以得出，爆轟產(chǎn)物中的復(fù)合納米顆粒主要由面心立方鎳晶體、石墨及少量的其他元素構(gòu)成。

圖1 3種爆轟產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD profiles of the three detonation products

根據(jù)XRD圖譜分析得出主要特征峰的相關(guān)參數(shù)，采用Scherrer公式［19］計算得出爆轟產(chǎn)物中納米鎳晶粒的平均尺寸見表2。從表2中可以看出，隨著碳源材料與金屬鎳離子的摩爾比的增加，納米顆粒粒徑平均值從12 nm增長到50 nm左右。結(jié)合XRD圖譜中面心立方鎳晶粒的主峰峰高是逐漸相對增加的，同時主峰的半高寬也是逐漸減小的，這點與計算值一致。

表2 合成碳包鎳納米晶XRD主峰衍射角、半寬高和平均粒徑Table 2 The characteristic of the XRD profiles of CENNPs

2.2 爆轟產(chǎn)物微觀特征

圖2為樣品1爆轟產(chǎn)物的、不同尺度下的TEM圖片和EDX圖譜。由圖2(a)可以看出，顆粒尺寸主要分布在10～20 nm，顆粒大小比較均勻。由圖2(b)可以看出，碳包覆納米顆粒由較大的球形晶核(黑色，顆粒尺寸15 nm左右)和外層包覆殼層(灰色層，3 nm左右)構(gòu)成。用EDX對圖2(b)中圓圈所選區(qū)域進行分析，圖2(c)圖譜結(jié)果顯示所選區(qū)域主要由碳和鎳2種元素構(gòu)成。綜上所述，所得的爆轟產(chǎn)物主要由核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒組成，其中球形的納米顆粒大小比較均勻，且主要由鎳納米晶顆粒和石墨殼層構(gòu)成。

圖3為樣品2爆轟產(chǎn)物的TEM圖片和EDX圖譜。由圖3(a)可以看出，顆粒尺寸主要分布在10～30 nm之間，并清楚地看出核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的形貌，黑色較大的球形的晶核被灰色透明的殼層所環(huán)繞包覆。由圖3(b)可清楚看到核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，選取較小的一個晶核，大小10 nm左右，外層由5 nm左右的石墨層構(gòu)成。用EDX對圖3(b)中所選環(huán)形區(qū)域部分進行分析，圖3(c)中EDX圖譜顯示，石墨碳與樣品1爆轟產(chǎn)物的能譜峰較強，其中主要含有鎳納米晶的能譜峰，說明復(fù)合納米顆粒具有比較完美的石墨殼包覆鎳納米晶的核殼結(jié)構(gòu)，相對樣品1爆轟產(chǎn)物石墨層厚增加。

圖2 樣品1爆轟產(chǎn)物的TEM圖片和EDX圖譜Fig.2 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 1

圖3 樣品2爆轟產(chǎn)物的TEM圖片和EDX圖譜Fig.3 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 2

圖4 樣品3爆轟產(chǎn)物的TEM圖片和EDX圖譜Fig.4 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 3

圖4為樣品3爆轟產(chǎn)物的TEM圖片和EDX圖譜。由圖4(b)可以看出，石墨層厚度5～10 nm，石墨層間距約0.34 nm。對圖4(b)中所選圈內(nèi)區(qū)域進行EDX分析，由圖4(c)能譜圖可得石墨碳的能譜峰線和鎳的能譜峰線，說明此顆粒主要由石墨殼層和較大鎳晶核構(gòu)成。比較3種爆轟產(chǎn)物可以得出，隨著前驅(qū)體中碳原子與鎳原子摩爾比的增加，從圖4(a)可以明顯看出，樣品3爆轟產(chǎn)物復(fù)合納米顆粒的尺寸越來越大，顆粒大小主要分布在20～50 nm。雖然混合炸藥前驅(qū)體中碳原子與鎳原子的摩爾比并不能表示參與形成復(fù)合納米顆粒的真實比例，然而由于前驅(qū)體中的3種配比中鎳離子的摩爾比是一定的，復(fù)合炸藥中的碳與鎳原子的摩爾比仍可作為爆轟系統(tǒng)的參考。3個樣品的EDX圖譜顯示，爆轟產(chǎn)物中石墨能譜峰強度與鎳能譜峰強度的比例與前驅(qū)體中碳原子與鎳原子的摩爾比關(guān)系相對應(yīng)，相互對應(yīng)關(guān)系需進一步研究。

2.3 爆轟產(chǎn)物磁性能

對于磁性材料而言，飽和磁化強度Ms和矯頑磁力Hc是2個主要的參量，主要取決于磁性功能材料的納米結(jié)構(gòu)組成和顆粒的大小。一般而言，納米顆粒的磁晶各向異性常數(shù)與磁性納米顆粒的尺寸密切相關(guān)，納米顆粒具有較大的比表面和更大的形狀各向異性特征。據(jù)Y.W.Du等［20］計算，在強磁場中鎳納米晶的臨界尺寸約15 nm。本文中主要在室溫下對所得爆轟產(chǎn)物的磁性能采用振動樣品磁強計測量并繪制磁滯回線，如圖5所示。結(jié)合表3相應(yīng)的磁性材料的磁性參量，可以看出隨著爆轟產(chǎn)物1～3的顆粒尺寸逐漸增加，復(fù)合納米顆粒的飽磁化強度分別由36.23、30.09 kA/m減小至20.17 kA/m，相對應(yīng)的矯頑磁力分別為0、1 600和5 360 A/m。由圖5中3種爆轟產(chǎn)物的磁滯回線可以看出，在低磁場區(qū)域(見圖5(b))磁滯回線越來越窄，幾乎成線形，在高磁場區(qū)域3種爆轟產(chǎn)物的矯頑磁力都超過了640 kA/m。采用剩磁比Mr/Ms衡量磁性材料性質(zhì)，結(jié)合表3可以看出，隨著納米復(fù)合顆粒尺寸的增加，剩磁比逐漸增大，結(jié)果顯示所得的碳包覆鎳納米復(fù)合顆粒在常溫下具有超順磁性和鐵磁性。

3 結(jié)論

主要采用調(diào)整前驅(qū)體混合炸藥中碳源材料和金屬源材料的有效比，置于密閉容器中爆轟合成了不同尺寸的球形核殼結(jié)構(gòu)的石墨包覆鎳納米顆粒。隨著前驅(qū)體中碳原子和鎳原子摩爾比的增大，爆轟產(chǎn)物中復(fù)合納米顆粒的尺寸逐漸增大，石墨碳?xì)又饾u變厚。多種表征結(jié)果顯示，爆轟產(chǎn)物主要由石墨和面心立方鎳納米晶構(gòu)成，在常溫下不同尺寸的爆轟復(fù)合納米顆粒顯示出超順磁性和鐵磁性。綜上所述，探索爆轟前驅(qū)體中金屬源材料與碳材料的有效摩爾比，可以為控制爆轟法合成碳包覆磁性納米材料提供參考。

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