重金屬鉻和鎘在土壤與稻米中的分布及其相關(guān)性

任榮富，葛送來，解懷生，簡中華，王加恩

(浙江省地質(zhì)調(diào)查院，浙江 杭州 311203)

生物地球化學(xué)研究表明，稻米品質(zhì)的優(yōu)劣，除本身的品種因素外，很大程度取決于其生長的土壤化學(xué)環(huán)境質(zhì)量如何［1］。進(jìn)一步研究顯示，改變?cè)械耐寥赖鼗瘲l件，稻米品質(zhì)隨之受到嚴(yán)重影響，優(yōu)質(zhì)大米即不復(fù)存在，甚至變成了“鉻米”或“鎘米”。深入研究重金屬鉻和鎘的水溶性含量在農(nóng)田土壤和生物體中的分布特征，分析鉻米的成因及其與土壤重金屬元素含量、土壤酸堿度等的相關(guān)性，查明引起改變的原因和途徑，對(duì)可持續(xù)利用特色稻米資源，促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展具現(xiàn)實(shí)意義。鑒于目前我國尚未把水溶性鉻和水溶性鎘列入土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，建議將鉻和鎘產(chǎn)生生物有害性的最小含量 (0.33 mg·kg-1和210 ng·kg-1)值為底線，作局部農(nóng)田土壤化學(xué)環(huán)境評(píng)價(jià)的輔助性指標(biāo)，或許有助于農(nóng)耕地安全性評(píng)價(jià)。

1 研究內(nèi)容及方法

1.1 樣品布設(shè)與采集

選擇溫瑞平原約2 km2范圍，經(jīng)針對(duì)性的在研究區(qū)加密定點(diǎn)采樣調(diào)查，按200 m×200 m的網(wǎng)度，布采農(nóng)田耕作層土壤 (取0～20 cm土柱體)樣93件，并按5%比率采集重復(fù)樣作平行分析;按600 m×600 m網(wǎng)度布采深層土壤 (母質(zhì))(150 cm處，往上取15 cm土柱體)樣品10件，挖掘農(nóng)田土體剖面10個(gè)，化學(xué)樣5件。

1.2 樣品制備與分析

土壤樣品經(jīng)自然晾干、碾碎后過0.84 mm(20目)篩，對(duì)角線縮分后稱200 g裝專用袋送實(shí)驗(yàn)室待檢，重復(fù)樣加工制備要求相同，編為密碼樣一并送檢。土壤樣由國土資源部廊坊地球物理地球化學(xué)勘查研究所實(shí)驗(yàn)中心承測，分析過程中采用插入國家一級(jí)和二級(jí)標(biāo)樣進(jìn)行監(jiān)控。稻谷等生物化學(xué)樣由農(nóng)業(yè)部杭州農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心承測，分別以全谷和加工成75%的精米分析。定量分析鎘(Cd)、鉻 (Cr)、汞 (Hg)、砷 (As)、鉛 (Pb)、土壤酸堿度 (pH)和水溶性鉻 (Cr)等指標(biāo)，共獲得各類分析數(shù)據(jù)1183個(gè)。全部樣品分析檢出率為100%，檢驗(yàn)合格率除土壤鎘為94%外，其余元素的分析合格率均在95%以上，全部樣品分析結(jié)果符合質(zhì)量要求 (表1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬在土壤中的分布特征

農(nóng)田土壤重金屬元素鉻的各類分析統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和區(qū)域背景對(duì)比結(jié)果，耕作層樣品數(shù)89件，全量平均 值 91.1 mg·kg-1， 水 溶 性 平 均 值 0.61mg·kg-1;區(qū)域背景樣品數(shù) 2471件，統(tǒng)計(jì)值52.00 mg·kg-1，比較值1.75 mg·kg-1;深層樣品數(shù)20件，全量平均值43.5 mg·kg-1，水溶性平均值0.49 mg·kg-1;1 m土體樣品數(shù)20件，全量平 均 值 46.8 mg·kg-1，水 溶 性 平 均 值 0.48 mg·kg-1;GB15618—95值全量平均值≤250 mg·kg-1，水溶性平均值0.61 mg·kg-1;評(píng)價(jià)等級(jí)超Ⅲ。區(qū)域背景統(tǒng)計(jì)值為沿海平原區(qū)的統(tǒng)計(jì)背景值［2］。

表1 耕地土壤樣品分析方法、檢出標(biāo)準(zhǔn)及質(zhì)量檢驗(yàn)

分析和對(duì)比結(jié)果顯示:重金屬鉻在土壤耕作層中的平均含量為91.1 mg·kg-1，并不算高，而鉻的水溶態(tài)含量平均達(dá)到0.61 mg·kg-1，顯示鉻元素的有效度普遍較高，平均達(dá)到14.93‰，表明鉻的生物有害性大為提高;與沿海平原區(qū)域背景相比較，研究區(qū)平均含量明顯偏高，是沿海平原地區(qū)平均含量的175%;深層土壤 (母質(zhì)層)鉻含量與水溶態(tài)含量之比值僅為0.887%，鉻的有效度小于1%，表明鉻的生物有害性較表層土壤大為降低;在1 m土體剖面中，分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示與土壤母質(zhì)層相似，有效度小于1%，與水溶態(tài)含量比值為0.975%，顯示其生物有害性不大;分布對(duì)比可知，耕作層土壤中的重金屬元素存在著明顯的表面生物富集作用。

2.2 重金屬在稻米中的分布特征

表2和表3結(jié)果顯示:稻谷中鉻含量相對(duì)國家糧食衛(wèi)生指標(biāo)限值，其單項(xiàng)超標(biāo)率為100%，鎘的單項(xiàng)超標(biāo)率60%，總超標(biāo)率為32%;精米中鎘的超標(biāo)率亦達(dá)40%，其中稻谷中鉻的最高含量達(dá)到 2.90 mg·kg-1，鎘的最高含量達(dá) 0.320 ng·kg-1，分別是相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)限值的2.9和16倍，汞、砷、鉛等其他重金屬元素均未超標(biāo);成米率為75%的精米中，鉻的最高量達(dá)到0.42 mg·kg-1，鎘的最高含量達(dá)0.390 ng·kg-1，汞、砷和鉛的分析最大值分別是0.01190 mg·kg-1，0.210 mg·kg-1和0.350 mg·kg-1;與國家相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值對(duì)比，鎘的單項(xiàng)超標(biāo)率達(dá)60%，總超標(biāo)率為8%，鉻、汞、砷、鉛等重金屬元素在精米中均未超標(biāo)。

表2 研究區(qū)稻谷生物化學(xué)分析結(jié)果

表3 研究區(qū)精米生物化學(xué)分析結(jié)果

2.3 土壤鉻與稻米鉻的相關(guān)性

土壤鉻含量與稻谷鉻的相關(guān)性分析表明:土壤鉻元素含量達(dá)到37 mg·kg-1時(shí)，重金屬鉻就可進(jìn)入稻谷籽粒體中，產(chǎn)生生物毒性，在50～68 mg·kg-1時(shí)，具明顯的生物有害性，其中處于55 mg·kg-1時(shí)，其生物毒性最大 (圖1);土壤鉻元素含量達(dá)37 mg·kg-1時(shí)，重金屬鉻就可進(jìn)入米粒中，在50～68 mg·kg-1時(shí)，具明顯的生物有害性，其中土壤鉻處于55 mg·kg-1時(shí)，精米鉻含量達(dá)0.42 mg·kg-1，其生物毒性最大 (圖2)。顯示土壤鉻與稻谷和精米鉻具良好的相關(guān)性。

圖1 土壤Cr含量與稻谷Cr含量的相關(guān)性

圖2 土壤Cr含量與精米Cr含量的相關(guān)性

2.4 土壤鎘與稻米鎘的相關(guān)性

土壤鎘與稻谷中鎘的相關(guān)性分析顯示:土壤鎘元素含量達(dá)210～308 ng·kg-1時(shí)，具明顯的生物毒性，當(dāng)含量濃度達(dá)到308 ng·kg-1時(shí)，稻谷和成米率為75%的精米中鎘含量達(dá)0.320 ng·kg-1，其生物有害性已十分明顯 (圖3，圖4);顯示出土壤鎘與稻谷和精米鎘良好的相關(guān)性。

2.5 土壤水溶性鉻與稻米鉻的相關(guān)性

圖3 土壤Cd含量與稻谷Cd含量的相關(guān)性

圖4 土壤Cd含量與精米Cd含量的相關(guān)性

根據(jù)土壤中水溶態(tài)鉻含量與稻米中鉻的含量關(guān)系，作圖分析顯示:土壤中水溶性鉻含量達(dá)0.33 mg·kg-1時(shí)，重金屬鉻就能進(jìn)入生物體而產(chǎn)生生物毒性;土壤水溶性鉻含量在 0.33～0.73 mg·kg-1區(qū)間，為其相關(guān)的生物有害性作用范圍，此后，隨著土壤水溶性鉻濃度增加，而稻谷和精米中鉻含量降低;土壤水溶性鉻濃度在0.51 mg·kg-1時(shí)，稻谷鉻含量達(dá)最高值為 0.29 mg·kg-1，土壤水溶性鉻濃度在 0.33 mg·kg-1時(shí)，精米鉻含量達(dá)最高值為0.42 mg·kg-1，其后則隨著濃度增加而降低 (圖5，圖6)。

2.6 稻米鎘與土壤pH值的相關(guān)性

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，稻米中重金屬含量與土壤重金屬元素的有效度相關(guān)，而土壤重金屬有效度又與土壤的酸堿度 (pH值)密切相關(guān)，這是由土壤酸堿度直接影響著鉻、鎘等重金屬元素的化學(xué)活性所致，不同土壤的盆栽試驗(yàn)也顯示酸性紅壤的重金屬化學(xué)活性大大高于烏柵土［3］，研究區(qū)的分析數(shù)據(jù)和相關(guān)性圖解亦證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

圖6 土壤水溶性Cr含量與精米Cr含量的相關(guān)性

從圖7，圖8可清楚地看出:當(dāng)土壤pH值為5.0時(shí)，稻谷中鎘含量最高為0.320 ng·kg-1，土壤pH值5.65時(shí)，稻谷中鎘含量為0.019 ng·kg-1;當(dāng)土壤pH值為5.0時(shí)，精米中鎘含量達(dá)到最大值為0.390 ng·kg-1，pH值5.65時(shí)精米鎘含量為0.012 ng·kg-1;此后呈現(xiàn)隨土壤酸度值增加而稻米中重金屬含量降低的趨勢(shì)。稻米中鎘含量與土壤酸堿度良好的線性關(guān)系，表明土壤酸堿度直接影響著生物對(duì)鎘的吸收，采用人工添加低分子量有機(jī)酸試驗(yàn)，表明酸性棕壤重金屬吸收率明顯高于潮土和褐土［4］。

圖7 土壤pH值與稻谷Cd含量的相關(guān)性

圖8 土壤pH值與精米Cd含量的相關(guān)性

2.7 稻米鉻與土壤pH值的相關(guān)性

圖9、圖10顯示:稻谷中鉻含量與土壤酸堿度 (pH值)呈良好的線性關(guān)系，當(dāng)土壤pH值為5.58時(shí)，稻谷中鉻含量達(dá)最大值為 2.90 mg·kg-1，此后則隨土壤酸度減弱而降低;精米與土壤亦呈良好的線性關(guān)系，但與前者相反，精米中鉻含量隨土壤酸度減弱而增高，當(dāng)土壤pH值為5.85時(shí)，精米中鉻含量達(dá)0.42 mg·kg-1。

圖9 稻谷Cr含量與土壤pH值的相關(guān)性

圖10 精米Cr含量與土壤pH值的相關(guān)性

3 治理建議

土地重金屬污染治理是一個(gè)全球性難題，(土壤)污染的治理方法雖有很多，如物理、化學(xué)和生物治理方法［5］，但普遍存在技術(shù)難度大、周期長、成本高、治理效果差的問題。土地一經(jīng)污染而有害重金屬進(jìn)入生物體后，其原來的優(yōu)質(zhì)稻米即不復(fù)存在，甚至成了有害農(nóng)產(chǎn)品。因此，在現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下，結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際，運(yùn)用生物治理修復(fù)的原理，改變對(duì)已知污染土地 (有害重金屬元素已進(jìn)入生物體的食用部分)的利用方式，是目前最為便捷和有效的治理辦法，如改種重金屬積累高的花卉苗木、改種生長期短和重金屬累積低的瓜果蔬菜類和水生植物類等［6］，經(jīng)過幾年的修復(fù)，經(jīng)檢測無害后仍可恢復(fù)原來優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)。

4 小結(jié)

土壤重金屬鉻含量達(dá)37 mg·kg-1時(shí)，就能產(chǎn)生生物毒性，在50～68 mg·kg-1時(shí)，具明顯的生物毒性，當(dāng)處于55 mg·kg-1時(shí)其生物危害性最大，稻谷鉻含量為最高值 (0.29 mg·kg-1);土壤重金屬鎘含量達(dá)210～308 ng·kg-1時(shí)，具明顯的生物毒性，當(dāng)含量濃度達(dá)到308 ng·kg-1時(shí)，稻谷中鎘含量達(dá)0.320 ng·kg-1，生物危害性已十分顯著。

土壤中水溶性鉻在0.33～0.73 mg·kg-1范圍內(nèi)，具明顯的生物生態(tài)效應(yīng)，含量達(dá)0.33 mg·kg-1時(shí)，鉻就能進(jìn)入生物體產(chǎn)生生物效應(yīng)，精米鉻含量為最高值 (0.42 mg·kg-1)，其后則隨著濃度增加而精米鉻降低;土壤水溶性鉻濃度在0.51 mg·kg-1時(shí)，稻谷鉻達(dá)最高值，此后，隨著土壤鉻濃度增加而稻谷鉻含量降低。

土壤酸堿度與稻谷、精米中鎘含量有良好的線性關(guān)系，表明土壤酸堿度直接影響著生物對(duì)重金屬的吸收。當(dāng)土壤pH值為5.0時(shí)，稻谷中鎘含量最高 (0.320 ng·kg-1)，pH值5.65時(shí)稻谷鎘含量最小 (0.019 ng·kg-1);土壤pH值為5.0時(shí)精米中鎘含量達(dá)到最大值 (0.390 ng·kg-1)，pH值5.65時(shí)最小 (0.012 ng·kg-1)，呈現(xiàn)隨土壤酸度減弱而降低的趨勢(shì)。

土壤重金屬鉻和鎘的水溶態(tài)能為水稻所直接吸收，其含量高低，決定著生物毒性的大小，因此水溶性鉻是極重要的一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前我國尚未把水溶性鉻和水溶性鎘列入土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，建議將其產(chǎn)生生物有害性的最小含量值為底線，可作局部農(nóng)田土壤化學(xué)環(huán)境評(píng)價(jià)的輔助性指標(biāo)，但尚有待應(yīng)用實(shí)踐給予檢驗(yàn)。

土地重金屬污染治理普遍存在難度大、成本高、效果差的問題，在目前的實(shí)際條件下，改變對(duì)已知污染土地的利用方式是最為便捷和有效的治理辦法。

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