廢舊聚乙烯復(fù)合材料的制備與性能研究

邱玉超，徐東軍，王豐，賈德民

（1.廣州市萬綠達集團有限公司，廣東 廣州 510760；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

廢舊塑料與日俱增已成為關(guān)系到環(huán)境、人類健康及資源再利用的國際性社會問題[1]。聚乙烯（PE）是大宗塑料品種，在塑料工業(yè)中聚乙烯產(chǎn)量最大、用途最廣、消費量最大，其廢舊塑料量也相當驚人。據(jù)不完全統(tǒng)計，廢舊聚乙烯量占整個廢舊塑料量的48％[2]。由于分子結(jié)構(gòu)等原因，聚乙烯廢舊塑料不能實現(xiàn)自然降解，會對環(huán)境造成永久性污染。目前，廢舊聚乙烯塑料主要采取填埋、焚燒、回收再生等方法進行處理。其中回收再生由于不污染環(huán)境，且能實現(xiàn)資源循環(huán)，成為廢塑料的一條主要處理途徑和發(fā)展方向。塑料的回收再生包括直接再生和改性再生（高性能化）。直接再生工藝技術(shù)簡單、再生制品成本低，缺點是再生制品的基本力學(xué)性能下降較大，不宜制作高檔次的制品[3]。為了提高再生PE塑料的力學(xué)性能，需對其進行改性，把廢舊PE塑料轉(zhuǎn)化為高附加值的改性材料和復(fù)合材料，這是當前廢舊塑料回收技術(shù)研究的熱門領(lǐng)域，也是今后廢舊塑料再生利用的發(fā)展方向。

聚合物/無機物納米復(fù)合技術(shù)是近20年來興起的一項新型改性技術(shù)，能顯著提高聚合物的性能，還能賦予聚合物新的性能或功能[4]。將納米復(fù)合技術(shù)引入廢塑料的回收再生領(lǐng)域，將顯著提高廢塑料的力學(xué)性能、耐熱性、耐老化性、阻隔性等，對廢塑料的改性和再生無疑是一種具有實際意義的新途徑。應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料的無機納米材料主要有納米碳酸鈣、納米二氧化硅（白炭黑）等。其中白炭黑（silica）由于其獨特的結(jié)構(gòu)，在聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛。

木塑復(fù)合材料（Wood-plastic composites，WPC，又稱塑木復(fù)合材料）是國內(nèi)外近年來興起的一類新型環(huán)保型綠色復(fù)合材料。木塑復(fù)合材料可大量利用廢舊熱塑性塑料及木粉、廢棄的農(nóng)副產(chǎn)品纖維，加工方便，可采用傳統(tǒng)的塑料成型加工方法，如擠出、注射、模壓等進行生產(chǎn)，因而獲得了迅速發(fā)展[5]。但是，由于木塑復(fù)合材料中木纖維呈現(xiàn)較大的極性，而聚乙烯PE是非極性聚合物，聚合物基體與木纖維之間的界面相容性較差，影響了木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。如何改善聚合物基體與木纖維之間的界面相容性是制備性能優(yōu)良的木塑復(fù)合材料的關(guān)鍵。以廣州地區(qū)來源豐富的廢舊聚乙烯（RPE）塑料為原材料，研究超細白炭黑以及復(fù)合技術(shù)對廢舊聚乙烯復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

廢舊聚乙烯（RPE）粒料：MFR=3.75 g/10 min，廣州市萬綠達集團有限公司；

超細白炭黑：牌號FINE-SIL 518，江西萬載縣輝明化工有限公司；

木粉/竹粉/稻糠粉：粒徑0.2 mm，市售；

廢印刷電路板非金屬粉末（PCB）：60目過篩，廣州市萬綠達集團有限公司；

PE-g-MAH：牌號HR-1，接枝率為0.8％，MFR=3.2 g/10 min，廣州鹿山化工材料有限公司；

KH-550：市售。

1.2 儀器與設(shè)備

萬能材料試驗機：AG-1，日本島津公司；

偏光顯微鏡：BX41L型，日本Olympus公司；

沖擊試驗機：ZWICK5113，德國Zwick/Roell公司；

熱重分析儀：TGA，美國TA公司；

掃描電鏡：Nova NamoSEM430，荷蘭FEI公司；

差示掃描量熱儀DSC：Perkin-Elmer公司。

1.3 樣品制備

首先將填料白炭黑在100℃下烘8 h；然后將廢舊PE、白炭黑、PE-g-MAH等按一定比例加入到加熱式煉膠機中，前輥溫度為140℃，后輥溫度為145℃，混煉時間為7 min左右；采用平板硫化機壓板，熱壓條件為170℃×3 min，再冷壓5 min；然后將板材在萬能制樣機上制成標準測試樣條，靜置48 h后再測試性能，以消除內(nèi)應(yīng)力。

1.4 分析測試

1.4.1 DSC分析測試

在氮氣保護下對廢PE熔融狀況進行分析，樣品質(zhì)量為4～6 mg，氣流量為20 mL/min。

1.4.2 力學(xué)性能測試

拉伸試驗：按照GB 1040-92標準進行測試；

彎曲試驗：按照GB/T 9341-2000標準進行測試；缺口沖擊試驗：按照ASTM D256進行測試。

1.4.3 熱穩(wěn)定性分析

采用美國TA公司的Q5000型熱重分析儀測定復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，溫度范圍30～600℃，升溫速率10 ℃/min，氛圍：N2。

1.4.4 微觀形貌分析

使用OlympusBX41型偏光顯微鏡和SEM掃描電鏡對樣品進行形貌觀察。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 共混塑料的選擇

圖1是廢舊PE的DSC譜圖，從熔點分析，所取廢舊PE的主要成分是LDPE，HDPE，還有少量的PP，成分較為復(fù)雜。

2.2 白炭黑對廢舊PE/Silica復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

白炭黑是一種超細微具有活性的二氧化硅粒子，具有特殊的表面結(jié)構(gòu)（帶有表面羥基和吸附水）、特殊的顆粒形態(tài)（粒子小，比表面積大等）和獨特的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工等諸多領(lǐng)域，其綜合增強效果優(yōu)于其他幾種填料，如碳酸鈣、滑石粉等[6]，因此選擇白炭黑填充廢舊聚乙烯。

圖1 RPE的DSC譜圖

圖2考察了白炭黑用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，從圖可以看出，隨著白炭黑用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度顯著增加，沖擊強度呈先增大后降低的趨勢，當白炭黑的用量為10％時，復(fù)合材料的沖擊強度最大，綜合各種力學(xué)性能的考慮，將白炭黑的用量控制在10％。

圖2 Silica含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

這是由于填料在基體中會明顯阻礙分子鏈的運動，而且能夠承擔、傳遞一定的外力，使得材料的強度、剛性明顯增強；當白炭黑用量較少時，白炭黑粒子以較小的粒徑分布在基體中，能夠引發(fā)大量的銀紋從而提高材料的沖擊強度，當用量過多時，導(dǎo)致填料的聚集，引發(fā)應(yīng)力集中，導(dǎo)致沖擊強度下降。

2.3 不同木纖維對RPE/Silica復(fù)合材料的增強效果

圖3是考察不同植物纖維對復(fù)合材料RPE/Silica力學(xué)性能的影響，植物纖維的用量控制在30％。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，竹粉的綜合增強效果最好，尤其體現(xiàn)在彎曲模量和彎曲強度方面；其次是2＃木粉、松木粉；雜木粉的增強效果最差。

圖3 幾種木纖維對RPE/Silica復(fù)合材料性能的影響

2.4 不同植物纖維對RPE/Silica復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

圖4和表1考察幾種植物纖維對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，從圖和表中數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合材料的失重曲線有兩個臺階，第一個臺階顯然是植物纖維的失重，第二個失重臺階對應(yīng)基體聚乙烯；將失重1％的溫度定為開始失重的溫度，可以發(fā)現(xiàn)，松木粉體系開始失重的溫度是243.9℃，優(yōu)于其他體系，失重5％，20％的溫度同樣高于其他植物纖維體系。因此松木粉體系的熱穩(wěn)定性最好，而竹粉體系的熱穩(wěn)定性較差。

圖4 RPE及復(fù)合材料的TG曲線

表1 RPE/Silica/plant fiber復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)

2.5 不同界面處理方法對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2考察了不同界面處理方法對RPE/Silica/bamboo powder復(fù)合材料力學(xué)的影響。從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對于未處理的復(fù)合材料，其性能很差，這是由于竹粉表面的羥基很強，在基體中團聚比較嚴重，導(dǎo)致產(chǎn)生明顯的缺陷，引發(fā)應(yīng)力集中，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能很差。

PE基木塑復(fù)合材料的界面改性可以通過添加界面改性劑方法進行。界面改性劑主要有PE接枝共聚物，如馬來酸酐接枝PE（PE-g-MAH）等，在界面改性過程中充當PE和木纖維之間的橋梁[7]。當用KH-550處理竹粉時，可以在一定程度上提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但不如直接原位添加PE三單體接枝物PE-g-MAH的效果好，這是因為PE-g-MAH的酸酐與木纖維的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，增強了兩相間的界面黏合力。當用KH-550對竹粉預(yù)處理后，再原位添加PE三單體接枝物時，復(fù)合材料的性能更好，這是由于竹粉經(jīng)預(yù)處理后，使其表面胺基化，由于胺基與酸酐的反應(yīng)能力高于羥基，進一步提高界面粘結(jié)強度，因此可以進一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表2 不同界面處理方法對RPE/Silica/竹粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.6 RPE/Silica/plant fiber復(fù)合材料的微觀形貌

圖5是幾種植物纖維的光學(xué)顯微鏡放大500倍的照片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，松木粉和竹粉具有較為明顯的長徑比，稻糠呈團狀形態(tài)，且粒徑較大。

圖5 幾種植物纖維的光學(xué)纖維鏡照片

圖6是RPE/Silica/plant fiber復(fù)合材料放大500倍后的掃描電鏡圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，松木粉和竹粉體系的掃描電鏡照片中可以明顯看到具有一定長徑比的木纖維，木纖維被包埋在基體中，界面結(jié)合牢固，顯示良好的增強效果，從而可以看出竹粉呈中空結(jié)構(gòu)，容易剝離地分散在基體中。

圖6 幾種植物纖維/RPE/Silica復(fù)合材料的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

（1）白炭黑用量對廢舊聚乙烯基復(fù)合材料的力學(xué)性能有顯著的影響。隨著白炭黑用量增加，復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲模量和彎曲強度顯著增加，而沖擊強度先增加后降低，當白炭黑用量為10％時，復(fù)合材料沖擊強度最大。

（2）植物纖維的種類對復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有重大的影響。竹粉的綜合增強效果明顯優(yōu)于普通木粉、松木粉、稻糠粉和雜木粉；在熱穩(wěn)定性方面，松木粉體系熱穩(wěn)定性最好，開始失重溫度高達243.9℃，而稻糠粉、竹粉和普通木粉的開始失重溫度分別為222.1℃，228.4℃和230.5℃。復(fù)合材料的微觀形貌分析也佐證了以上結(jié)論。

（3）界面處理方法不同，復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯差異。當用氨基硅烷KH-550對木粉預(yù)處理后再原位添加PE三單體接枝物時，復(fù)合材料性能更好，其彎曲強度、拉伸強度、彎曲模量和沖擊強度比未經(jīng)任何改性處理分別提高45％，65％，70％和95％。

[1] 陳文瑛.塑料廢棄物利用問題的思考[J].塑料，1996，25(1)：9-11.

[2] 張玉龍.廢舊塑料回收制備與配方[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[3] 左鐵鏞.環(huán)境材料基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

[4] 徐國財.納米復(fù)合材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[5] ASHORIA A.Wood-plasitc composites as promising greencomposites forautomotive industries [J].Bioresource Technology，2008，99(11)：4661-4667.

[6] 于欣偉.白炭黑的表面改性技術(shù)[J].廣州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，1(6)：12-16.

[7] Mansour SH，EL-Nashar DE，Abd-EL-Messieh SL.Effect of chemical treatment of wood flour on the properties of styrene butadiene rubber/polystyrene composites[J].J Appl Polym Sci，2006，102(6)：5861-5870.