微波法稻殼制備活性炭研究

孫建，石慶朝，黃瓊

（湖南工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南 株州 412008）

稻殼是稻谷外面的一層殼，是稻米加工過程中產(chǎn)生的數(shù)量最大的副產(chǎn)品，按質(zhì)量計(jì)約占稻谷的20％。稻殼由外穎、內(nèi)穎、護(hù)穎和小穗軸等幾部分組成，外穎頂部之外長有鬢毛狀的毛，內(nèi)外穎通過兩個(gè)鉤狀結(jié)構(gòu)彼此連結(jié)。稻殼長 5～10 mm、寬 2.5～5 mm、厚 25～30 μm，色澤呈稻黃色、金黃色、黃褐色及棕紅色等；稻殼富含纖維素、木質(zhì)素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白質(zhì)的含量較低，基于稻谷品種、地區(qū)、氣候等差異，其化學(xué)組成會(huì)有差異[1]。正是由于其獨(dú)特的理化特性、組織結(jié)構(gòu)和大量產(chǎn)生，從而決定了它在工業(yè)上的一些特殊用途與應(yīng)用范圍。

我國眾多科技工作者一直探索稻殼的高附加值利用，如采用稻殼為原料生產(chǎn)活性炭[1-7]，但真正能夠形成規(guī)模生產(chǎn)的，能大量消耗稻殼的利用途徑并不多，或是經(jīng)濟(jì)效益不顯著、增值不大；或是在工藝上、技術(shù)上、質(zhì)量上、環(huán)境污染等方面還存在一些問題。因此，許多地方把稻殼作為廢棄物，這不但是對資源的極大浪費(fèi)，在經(jīng)濟(jì)上造成巨大損失，而且對環(huán)境也造成了很大污染。研究解決稻殼的合理利用，變廢為寶，是一項(xiàng)意義重大的任務(wù)。樊希安[8]、楊麗君[9]采用了微波制活性炭工藝，本創(chuàng)新試驗(yàn)研究突破傳統(tǒng)的稻殼利用方法，探討用微波加熱的方法制備活性炭的技術(shù)可行性。

1 微波物質(zhì)處理技術(shù)原理

微波是頻率范圍為300 MHz～300 GHz的電磁波，其真空中波長從1 m～0.1 mm。工業(yè)上主要應(yīng)用的微波頻率為915 MHz或2 450 MHz。微波對被照物有很強(qiáng)的穿透力，對反應(yīng)物起深層加熱作用。對于凝聚態(tài)物質(zhì)，微波主要通過極化和傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行加熱。

微波加熱主要有以下特點(diǎn)。

（1）加熱快速。微波加熱是使被加熱物體本身成為發(fā)熱體，不需要熱傳導(dǎo)過程。因此，即使是熱傳導(dǎo)性較差的物料，也可以在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到加熱溫度。

（2）均勻加熱。無論物體各部位形狀如何，微波加熱均可使物體表里同時(shí)均勻滲透電磁波而產(chǎn)生熱能。所以物體內(nèi)外加熱均勻性基本一致。

（3）節(jié)能高效。在微波加熱過程中除了被加熱物料升溫外，幾乎無其他損耗。故熱效率高、節(jié)能。

（4）防酶、殺菌、保鮮。微波加熱具有熱效應(yīng)和生物效應(yīng)，能在較低溫度下殺菌和防酶保鮮。由于加熱速度快、時(shí)間短，能最大限度地保存物料的活性和原有物料的色澤和營養(yǎng)成分。

（5）工藝先進(jìn)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。只要控制微波功率即可實(shí)現(xiàn)立即加熱和終止，沒有熱慣性。應(yīng)用人機(jī)界面和PLC可進(jìn)行加熱過程和加熱工藝規(guī)范的可編程控自動(dòng)化控制。

（6）安全無害、改善勞動(dòng)條件。由于微波是控制在金屬制成的加熱腔體和波導(dǎo)管中工作，幾乎無微波泄漏，沒有放射性殘留及有害氣體排放，設(shè)備向外散熱少，噪音小，極大改善工作環(huán)境和工人勞動(dòng)強(qiáng)度。

微波加熱不同于一般的常規(guī)加熱方式，后者是由于外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)式加熱，微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱，加熱迅速、均勻。

2 微波法稻殼原料制活性炭實(shí)驗(yàn)原理及其實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在傳統(tǒng)的氯化鋅法制造活性炭工藝中，加熱是從原料外部開始，經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間，才能由表及里進(jìn)行加熱，形成微孔，一般需經(jīng)過預(yù)熱、干燥、炭化和活化4個(gè)階段，需較長的時(shí)間（氯化鋅法一般需6 h）和較多的能量。

微波法稻殼原料制備活性炭，用氯化鋅作為活化劑，實(shí)驗(yàn)原理就是利用微波加熱的優(yōu)點(diǎn)和氯化鋅對微波良好的吸收性。用氯化鋅溶液將稻殼充分浸潤，在微波加熱后，氯化鋅迅速汽化以爆炸的方式?jīng)_破稻殼結(jié)構(gòu)形成微孔。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

參考前人用微波法煙桿原料制活性炭的工藝研究成果，微波法用稻殼制備活性炭工藝中，有氯化鋅濃度、浸泡時(shí)間、固液比、微波功率以及微波加熱時(shí)間和對產(chǎn)品是否漂洗6個(gè)變量影響著所得到的活性炭的吸附性能。為了找到微波法制備活性炭的最佳工藝，需要先研究上述6個(gè)變量對所制得的活性炭的吸附能力的影響。本創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)研究微波照射時(shí)間和氯化鋅濃度對活性炭產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

微波爐（功率800 W）；過濾裝置；石英；產(chǎn)品形貌檢測與比表面積測試外委。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方案

（1）坩堝的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)選擇。在實(shí)驗(yàn)的最初，使用的是普通坩堝。普通坩堝在馬弗爐中加熱到900℃是沒有問題的，但在微波爐中加熱時(shí)，發(fā)生了微波爐托盤炸裂、轉(zhuǎn)軸燒毀以及坩堝炸裂的問題，不能完成實(shí)驗(yàn)。后來使用剛玉坩堝，起初幾次因?yàn)槲锪陷^干，沒有問題，可以完成實(shí)驗(yàn)。但是遇到較為濕潤的物料加熱時(shí)，剛玉坩堝也出現(xiàn)開裂的情況，難以完成實(shí)驗(yàn)。最后選擇石英坩堝，使用后發(fā)現(xiàn)性能很好，雖然略有與介質(zhì)粘連的現(xiàn)象，可是未見開裂等情況發(fā)生。

（2）微波功率選擇的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。關(guān)于微波功率的選擇，在前期，曾把微波的功率設(shè)計(jì)為一個(gè)變量對其進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)用中火加熱的稻殼在用紅墨水檢測它的吸附性能時(shí)，吸附速度很慢，并且對混墨水的吸收量也很少，大概只能達(dá)到高火所得產(chǎn)物的10％左右。

（3）實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)。采用單因素實(shí)驗(yàn)法，因?yàn)殛P(guān)于浸泡時(shí)間、固液比和微波功率對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響已有結(jié)論，故本實(shí)驗(yàn)主要研究氯化鋅濃度、微波加熱時(shí)間和是否漂洗3個(gè)因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

分別用40％，50％，60％的氯化鋅溶液浸泡稻殼，固液比以稻殼可以完全浸潤為止（3份稻殼固液比為定值），浸泡時(shí)間以稻殼完全浸透為止（大約需時(shí)24 h）。浸泡完成后，瀝去多余的溶液，放入石英坩堝中，加蓋，送入微波爐中加熱規(guī)定時(shí)間，然后冷卻、研碎、漂洗、干燥后得到活性炭樣品。

第一組

第二組

2.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）稻殼除雜。采用手工方法，除去稻殼中的雜物、塵土，保留外觀一致，色澤鮮亮的稻殼作為實(shí)驗(yàn)原料。

（2）浸泡稻殼。先用清水清洗稻殼，除去稻殼表面的粘附塵土，然后用氯化鋅溶液浸泡稻殼，浸泡時(shí)間一般為24 h。

（3）稻殼瀝水。將浸泡后的稻殼先瀝干水分，然后用膜分離處理的純清水進(jìn)行清洗，瀝水。

（4）將稻殼放入坩堝內(nèi)。將上述濕潤的浸泡稻殼置入石英坩堝中，均勻、薄層放好。

（5）放入微波爐中并加熱。將上述裝好物料的石英坩堝放入微波爐中，按設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行高火加熱處理，觀察微波處理過程中煙塵開始排放、坩堝蓋子震動(dòng)時(shí)間及煙塵排盡時(shí)間。

（6）微波加熱稻殼漂洗并過濾。將上述微波加熱處理好的黑色稻殼灰用鹽酸、氫氧化鉀（氫氧化鈉）分別加熱處理及純水清洗，去除堿金屬氧化物及二氧化硅（本次實(shí)驗(yàn)備選）。

（7）干燥。自然干燥或加熱干燥。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 外觀形貌

稻殼用氯化鋅浸泡、純水洗滌后，進(jìn)行微波處理，稻殼中所含揮發(fā)分在微波內(nèi)加熱作用下，于一定溫度析出，留下含碳物質(zhì)，外觀形貌為黑色，即炭化物，見圖1。

3.2 樣品形貌掃描電鏡分析

本實(shí)驗(yàn)按實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)，制備出對應(yīng)的炭化稻殼樣品，將各個(gè)樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，分析結(jié)果如圖2～7。

圖2掃描形貌分析，稻殼在微波處理后，仍然能保持生物質(zhì)結(jié)構(gòu)；圖3乳突狀物質(zhì)即是稻殼生物質(zhì)中所含的二氧化硅；圖4中可以觀察到所得樣品中含有超細(xì)微孔的孔隙結(jié)構(gòu)，表面能看到的熔融物質(zhì)是堿金屬氧化物如氧化鉀、氧化鈉等，對圖4中的樣品3進(jìn)行比表面積測試，得到的比表面積為587.78 m2/g，基本上達(dá)到商業(yè)活性炭的技術(shù)指標(biāo)；從圖5、圖7中可以看到，孔隙結(jié)構(gòu)并不豐富，有大片區(qū)域沒有形成孔。在圖5、圖6、圖7中所觀察到的白點(diǎn)均為二氧化硅。

因此，以圖4樣品工藝來進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)，即可實(shí)現(xiàn)以農(nóng)業(yè)固體廢棄物為原料，用微波法可生產(chǎn)商用活性炭。

4 結(jié)論及建議

通過上述實(shí)驗(yàn)及掃描電鏡形貌結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論與建議。

（1）以農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼為原料，采用微波法處理，控制好微波加熱時(shí)間與氧化鋅溶液濃度，可以制備出超細(xì)微孔發(fā)達(dá)的活性炭；

（2）對稻殼先進(jìn)行除堿金屬的預(yù)處理與脫二氧化硅的后處理，則可以制備高比表面積活性炭；

（3）微波法制備活性炭，加熱時(shí)間短，能耗低，是活性炭制備的綠色化學(xué)工藝；

（4）建議對本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化及中試放大，以實(shí)現(xiàn)稻殼高附加值利用的產(chǎn)業(yè)化。

[1] 胡志杰，左宋林.磷酸活化法制備稻殼活性炭的研究[J].林業(yè)科技開發(fā)，2007(04)：9.

[2] 厲悅，李湘洲，劉敏.氫氧化鈉法稻殼基活性炭制備及表征[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010(11)：23.

[3] 左秀鳳，朱永義.氯化鋅活化稻殼制備活性炭的研究[J].糧食與飼料工業(yè)，2005(12)：15.

[4]張世潤，李海朝，張麗君，等.稻殼活性炭的研制[J].林業(yè)科技，2001(01)：13-14.

[5] 武文潔，張淑萍，王萬森，等.以稻殼為原料制備活性炭研究[J].天津化工，2006(06)：14.

[6] 余梅芳，胡曉斌，姚健萍，等.稻殼制活性炭及其對污水中鉻的吸附能力研究[J].西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2007(01)：33.

[7]陳景華，侯貴華.KOH作用下稻殼制備高比表面積活性炭的研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2009(10)：15-16.

[8] 樊希安.微波輻射農(nóng)林廢棄物制備活性炭新技術(shù)研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2004：6.

[9] 楊麗君.微波法污水廠污泥制活性炭及其性能研究[D].成都：四川大學(xué)，2005：9.