Dy(Co1-xMnx)2合金的相變和磁熱效應(yīng)

韓志達(dá) ，陳 杰

（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院，b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

磁制冷是利用自旋系統(tǒng)磁熵變的制冷方式，是以磁性材料為工質(zhì)的獨(dú)特的制冷技術(shù).由于磁制冷技術(shù)具有高效、環(huán)保、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的市場(chǎng)潛力，成為凝聚態(tài)物理、材料、能源、環(huán)保等領(lǐng)域活躍的研究方向.低溫磁制冷早已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用[1]，目前室溫磁制冷是磁制冷技術(shù)中的研究熱點(diǎn).發(fā)展室溫磁制冷技術(shù)的一個(gè)重要任務(wù)就是尋找室溫附近具有巨大的磁熱效應(yīng)的廉價(jià)的磁制冷材料[1].在眾多磁致冷材料中，稀土基磁致冷材料（如 Gd[2]，Gd-Si-Ge[3]，RCo2（R=Dy，Co，Er）[4-6]，Gd基非晶[7]等）由于具有較大磁矩成為理想的磁致冷材料.

RCo2（R為稀土金屬或Y和Sc）作為其中一種代表性的金屬間化合物[8].它們的性質(zhì)介于RNi2和RFe2之間：前者表現(xiàn)順磁性，后者表現(xiàn)穩(wěn)定的鐵磁性.當(dāng)RCo2中R為非磁性的Y或Lu，材料表現(xiàn)為泡利順磁性，加磁場(chǎng)時(shí)則出現(xiàn)了變磁性相變——即當(dāng)外場(chǎng)大于某個(gè)臨界場(chǎng)時(shí)，Co將被誘導(dǎo)產(chǎn)生磁矩，從而有一個(gè)由外場(chǎng)導(dǎo)致的從順磁態(tài)到鐵磁態(tài)的磁性相變[9].當(dāng)R為磁性金屬離子，3d（Co）與4f（R）之間的交換作用場(chǎng)有可能大于相變臨界場(chǎng)，從而誘導(dǎo)出Co的磁矩（大約為1μB左右），產(chǎn)生變磁性相變.當(dāng)R為Dy、Co、Er時(shí)，磁性相變類型為一級(jí)相變，伴隨著巨大磁化強(qiáng)度的突變，因而具有較大的磁熱效應(yīng).王敦輝等人研究了Si、Al替代Co對(duì)DyCo2的相變和磁熱效應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)少量摻雜能在保持一級(jí)相變的同時(shí)，提高居里溫度，從而在較寬的溫區(qū)內(nèi)獲得了巨大的低熵磁熵變[10，11].本文研究了Mn替代Co對(duì)DyCo2磁性、相變和磁熱效應(yīng)的影響，拓寬了其作為磁制冷材料的工作溫區(qū).

1 實(shí) 驗(yàn)

使用的原材料Dy、Co、Mn的純度均在99.9%以上，按化學(xué)配比Dy（Co1-xMnx）2（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）將原材料放進(jìn)電弧爐中，在氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3次.然后將樣品密封在石英管內(nèi)在950℃退火7天，最后使其在冷水中快淬.樣品的結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀（XRD）測(cè)量，樣品的磁學(xué)性質(zhì)用Lakeshore7300振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)量，樣品在10kOe外場(chǎng)下的磁熵變（SM通過Maxwell關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

圖1列出了Dy（Co1-xMnx）2合金的XRD圖譜.從圖中可以看出，所有樣品結(jié)構(gòu)與DyCo2相同，均為MgCu2類型Laves相結(jié)構(gòu)，未觀察到明顯的1：3相.根據(jù)XRD結(jié)果，我們計(jì)算了Dy（Co1-xMnx）2合金的晶格常數(shù)（如表1所示）.隨著Mn含量的增加，a逐步變大，這說明了原子半徑較大的Mn原子確實(shí)替代了Co.

圖1 Dy(Co1-xMnx)2合金的XRD

表1 Dy(Co1-xMnx)2的晶格常數(shù)a、居里溫度Tc、10kOe下的磁熵變|△SM|

圖2為Dy（Co1-xMnx）2合金在1kOe磁場(chǎng)下的升溫?zé)岽徘€.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Mn摻雜量的增加，樣品的居里溫度隨之升高，同時(shí)磁化強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)也逐漸由陡峭變?yōu)槠骄?這種現(xiàn)象揭示了相變類型從一級(jí)到二級(jí)的轉(zhuǎn)變.但僅僅從熱磁曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很難確定一個(gè)陡峭與平緩的界限，即一級(jí)相變與二級(jí)相變的分界點(diǎn)，雖然很多前人的工作中都以磁化強(qiáng)度、電阻、晶格常數(shù)等隨溫度變化的快慢（即曲線陡峭與否）來判斷相變的類型.實(shí)際上，這和實(shí)驗(yàn)中取點(diǎn)的密度，延遲時(shí)間的長(zhǎng)短等都有關(guān)系[8].

在DyCo2、ErCo2和HoCo2的相變溫度加磁場(chǎng)時(shí)，將可能誘導(dǎo)產(chǎn)生一級(jí)相變，表現(xiàn)在等溫磁化曲線中磁化強(qiáng)度有明顯的跳躍現(xiàn)象[4，5].這些都與Co的變磁性轉(zhuǎn)變的產(chǎn)生有關(guān).由于實(shí)驗(yàn)條件限制，樣品的等溫磁化曲線都是在10kOe的外場(chǎng)下進(jìn)行的.如圖3和圖4所示，我們發(fā)現(xiàn)在10kOe這樣相對(duì)較低的磁場(chǎng)下所測(cè)量到的曲線中，我們幾乎觀察不到因相變類型的不同而導(dǎo)致的磁化曲線的差別.這樣看來從低場(chǎng)等溫磁化曲線中也很難判斷相變類型.

圖2 Dy(Co1-xMnx)2合金在1kOe磁場(chǎng)下的熱磁曲線

為了判斷相變的類型，我們采用了Inoue-Shimizu模型[12].這個(gè)模型中采用了s-d模型來描述局域磁矩和巡游電子之間的相互作用.其自由能可以展開成磁化強(qiáng)度M的函數(shù)：

圖3 DyCo2在居里溫度附近的等溫磁化曲線

圖4 Dy(Co0.98Mn0.02)2在居里溫度附近的等溫磁化曲線

在這里相變的類型可以通過C3（Tc）的符號(hào)來判斷[13]：如果C3（Tc）＜0，那么相變類型為一級(jí)相變，否則就是二級(jí)相變.而C3（Tc）的符號(hào)可以通過Arrott曲線來判斷.通過畫M2-H/M曲線，我們就可以得到Arrott曲線.在一級(jí)相變材料中，當(dāng)變磁性相變出現(xiàn)時(shí)，居里溫度附近Arrott曲線呈現(xiàn)負(fù)的斜率或者表現(xiàn)出S形狀，此時(shí)c3（T）為負(fù)值，否則為正[14].

圖5和圖6分別是DyCo2和Dy（Co0.98Mn0.02）2的Arrott曲線.由圖5可以看出，在Tc附近，Arrott曲線呈現(xiàn)S形，這說明對(duì)于DyCo2來說，c3（TC）為負(fù)值，因而相變類型為一級(jí)相變.由圖6，在居里溫度附近沒有觀察到明顯的S形狀，說明這些樣品中沒有變磁性相變的出現(xiàn)，因而可以判斷其相變?yōu)槎?jí)相變.

圖5 DyCo2的Arrott曲線

圖6 Dy(Co0.98Mn0.02)2的Arrot曲線

我們利用Maxwell關(guān)系和磁性測(cè)量的數(shù)據(jù)，分別計(jì)算了各個(gè)樣品在10kOe外場(chǎng)下的磁熵變值.圖7是Dy（Co1-xMnx）2合金的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系圖（|（△SM|-T）.從圖中我們可以看出，樣品的磁熵變都在居里溫度附近達(dá)到最大值.隨著摻雜量的增加，樣品的磁熵變也隨之逐步減小，可以看出因一級(jí)相變導(dǎo)致的磁熵變明顯大于二級(jí)相變導(dǎo)致的磁熵變.這是由于一級(jí)相變的材料磁化強(qiáng)度能夠在很窄的溫度范圍內(nèi)迅速降低，從式（1）可以看出，?M/?T越大，所產(chǎn)生的磁熵變也越大.雖然Mn的摻入導(dǎo)致了磁熵變的減小，但同時(shí)也使磁熵變的峰展寬，這對(duì)于磁制冷材料是有利的.

圖7 Dy(Co1-xMnx)2合金在10kOe磁場(chǎng)下的磁熵變

3 結(jié) 論

1.在Dy（Co1-xMnx）2中，Mn替代Co不改變晶體的結(jié)構(gòu)，僅使晶格常數(shù)增加，同時(shí)居里溫度大大增加.當(dāng)x從0變到0.1時(shí)，居里溫度從142K增加到220K.

2.通過Arrott曲線分析表明，Mn摻雜使相變類型從一級(jí)相變變?yōu)槎?jí)相變.由于相變類型的變化，磁熵變大小隨Mn含量增加逐漸減小，同時(shí)磁熵變的峰有所變寬.

3.Dy（Co1-xMnx）2合金以其低成本、大磁熵變、可調(diào)的工作溫區(qū)，成為一類具有巨大應(yīng)用潛力的磁制冷材料.

[1]Brück E.Developments in magnetocaloric refrigeration[J].JPhysD,2005,38(23)：R381-R402.

[2]Gschneidner Jr K A, Pecharsky V K.Rare earths and magnetic refrigeration [J].J Rare Earths, 2006, 24(6)： 641-664.

[3]Pecharsky V K, Gschneidner K A.Giant magnetocaloric effect in Gd5(Si2Ge2)[J].Phys Rev Lett,1997,78(23)：4494-4497.

[4]Oliveira N A de, Ranke P J Von, Costa M V Tovar, et al.Magnetocaloric effect in the intermetallic compounds RCo2(R=Dy, Ho, Er)[J].Phys Rev B, 2002, 66： 094402-094407.

[5]Duc NH,Kim Anh DT.Magnetocaloric effects in RCo2compounds[J].JMagn Magn Mater,2002,873：242-245.

[6]Wada H, Tomekawa S, Shiga M.Magnetocaloric properties of a first-order magnetic transition system ErCo2[J].Cryogenics,1999,39(11)：915-917.

[7]Luo Q, Zhao D Q, Pan M X, et al.Magnetocaloric effect in Gd-based bulk metallic glasses [J].Appl Phys Lett, 2006, 89(8)：081914-081916.

[8]Duc NH,Brommer PE.Handbook on Mangneitc Materials[M].Amsterdam：Elsevier,1999：250-394.

[9]Goto T, Sakakibara T, Mutara K, et al.Itinerant electron metamagnetism in YCo2and LuCo2[J].JMagn Magn Mater,1990,90-91：700-702.

[10]Wang D H,Liu H D,Tang S L,et al.Low-field magnetic entropy change in Dy(Co1-xSix)2[J].Solid State Comm,2002,121(4)：199-202.

[11]Liu H D,Wang DH,Tang SL,etal.The magnetocaloric effect and magnetic phase transitions in Dy(Co1-xAlx)2compounds[J].JAl-loys Comp,2002,346(1-2)：314-319.

[12]Inoue J,Shimizu M.Volume dependence of the 1st-order transition-temperature for RCo2compounds[J].JPhys F,1982,12(8)：1811-1819.

[13]Duc NH,Brommer PE,Franse JJM.Magnetic phase-transitions in(Nd,Dy)Co2and(Pr,Dy)Co2compounds[J].Physica B,1993,191(3-4)：239-247.

[14]Duc N H,Anh D T K,Brommer PE.Metamagnetism,giant magnetoresistance and magnetocaloric effects in RCo2-based com-pounds in the vicinity of the Curie temperature[J].Physica B,2002,319(1-4)：1-8.