TMAH溶液中的(110)硅各向異性濕法腐蝕及其在不同添加劑下的腐蝕特性研究*

陳 驕,董培濤,邸 荻,吳學(xué)忠

(國(guó)防科技大學(xué)機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院,長(zhǎng)沙 410073)

硅的各向異性濕法腐蝕技術(shù)已經(jīng)有 20多年的發(fā)展歷史,作為 MEMS器件制造常用的一種加工技術(shù),硅的各向異性濕法腐蝕技術(shù)可以用來(lái)在硅襯底上加工出多種多樣的結(jié)構(gòu)。DRIE干法刻蝕是在制作高深寬比結(jié)構(gòu)時(shí)采用較多的一種工藝,但是其加工設(shè)備非常昂貴,并且在側(cè)壁陡直度的控制上也需要較多的工藝摸索與實(shí)踐。相比之下,硅晶體結(jié)構(gòu)決定了(110)晶向的硅片在濕法腐蝕工藝中可以自然的形成高深寬比的側(cè)壁陡直結(jié)構(gòu),成本較低,已經(jīng)有了較廣泛的應(yīng)用,如制作高深寬比的微反射鏡結(jié)構(gòu)、微光開(kāi)關(guān)、光纖定位槽等[1-4]。

最常用的硅的各向異性腐蝕液是 EPW(己二胺 +鄰苯二酚水溶液)、KOH水溶液和 TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液。EPW腐蝕過(guò)程的可控性差,且有劇毒,故不常用。KOH水溶液具有腐蝕表面質(zhì)量好、腐蝕速率易控制等優(yōu)點(diǎn)[5],但它在反應(yīng)中引入金屬離子會(huì)影響微結(jié)構(gòu)的性能,與 MOS集成電路工藝的兼容性差,而且對(duì) SiO2氧化層的腐蝕速率較高,因此在應(yīng)用上受到一定的限制。

相比之下,TMAH腐蝕液無(wú)毒,不引入金屬離子,能與 IC工藝結(jié)合;腐蝕速率較高同時(shí)也易于控制,對(duì) SiO2氧化層的腐蝕速率很低。文獻(xiàn)[6]研究了 TMAH腐蝕的粗糙度和腐蝕速率,發(fā)現(xiàn) TMAH腐蝕液對(duì)(100)、(111)面的腐蝕表面光滑,粗糙度小,可用于高精度、微量程壓力傳感器的膜片制作等。文獻(xiàn)[7]研究發(fā)現(xiàn),在相同腐蝕速率下 TMAH腐蝕液腐蝕的表面比 KOH腐蝕的更加平整,表面出現(xiàn)的小丘也明顯少于后者。另外,人們對(duì)(100)硅的腐蝕研究發(fā)現(xiàn),TMAH的濃度高于 20%就可以獲得良好的腐蝕表面質(zhì)量,而在腐蝕液中加入少量的異丙醇(IPA)或過(guò)硫酸銨,可以影響腐蝕速率等腐蝕特性,改善硅的腐蝕效果[8]。因此,TMAH水溶液是目前制備硅微結(jié)構(gòu)常用的較理想的腐蝕劑[1]。

目前研究(100)硅腐蝕的文獻(xiàn)較多,研究(110)硅腐蝕的文獻(xiàn)卻相對(duì)較少,而且多是研究(110)硅在 KOH溶液中的腐蝕和應(yīng)用[2-4],對(duì) TMAH溶液(尤其是加入添加劑的 TMAH溶液)中(110)硅的腐蝕的研究很少。本文主要研究了兩部分內(nèi)容,其一是 TMAH腐蝕液中(110)硅在不同掩膜下的腐蝕幾何結(jié)構(gòu),其二是不同添加劑(過(guò)硫酸銨、異丙醇等)下(110)硅的腐蝕速率和腐蝕表面的形貌及質(zhì)量,為進(jìn)一步制作(110)硅微結(jié)構(gòu)打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 (110)硅的晶面結(jié)構(gòu)

各向異性濕法腐蝕是指腐蝕劑對(duì)襯底的腐蝕速率由晶格取向不同而不同,主要表現(xiàn)為(111)晶面腐蝕速率相對(duì)(110)、(100)等晶面腐蝕速率可以忽略。

(110)硅片中的(111)面與硅片表面的夾角分別為90°和 35.26°,其中有 4個(gè)(111)面與 (110)硅片表面面垂直,它們分別是這四個(gè)晶面兩兩平行,彼此間的夾角為 70.53°。另有兩個(gè)面與硅片表面傾角為 35.26°,其方位與(111)晶面的方位夾角為 54.5°,如圖 1所示[4,8-9]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用電阻率為 4～8Ω?cm,厚度為300μm,直徑為 3 in的雙拋(110)面 n型硅片。掩膜窗口采用圓形、矩形和平行四邊形,其中矩形和平行四邊形的一邊與(110)硅的切邊平行。三種形狀的掩膜窗口圖形均有從大到小三個(gè),以間接反應(yīng)硅結(jié)構(gòu)的腐蝕趨勢(shì),如圖 2所示,其中深色部分為掩膜窗口。

圖1 (110)硅的(111)面

圖2 掩膜圖形

實(shí)驗(yàn)使用恒溫水浴裝置保持反應(yīng)溫度恒定,使用磁力攪拌器不斷攪拌溶液,以防止反應(yīng)生成物在硅的腐蝕表面富集而阻止反應(yīng)進(jìn)行,同時(shí)也可使溶液濃度保持均勻。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)溫度為 82℃,分別配制三種腐蝕液：25 wt%TMAH溶液、25wt%TMA∶3wt%過(guò)硫酸銨混合溶液以及 25 wt%TMAH∶17vol%IPA混合溶液[6],通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比觀測(cè)(110)硅在不同掩膜下的腐蝕幾何結(jié)構(gòu)和腐蝕表面的形貌及質(zhì)量。利用日本Union公司的 DZ3三維體視顯微鏡觀測(cè)(110)硅腐蝕形貌;利用 Veeco公司的 DEKTAK 6M臺(tái)階儀測(cè)量硅腔的腐蝕深度,并根據(jù)腐蝕時(shí)間推算腐蝕速率;利用日立公司的 S4800SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)(110)硅的腐蝕坑腔結(jié)構(gòu);利用 NT-MDT的掃描探針顯微鏡(SPM)觀測(cè)不同添加劑的 TMAH腐蝕系統(tǒng)中(110)硅的表面粗糙度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 (110)硅腐蝕結(jié)構(gòu)

當(dāng)掩膜窗口為圓形時(shí),(110)硅的腐蝕坑腔如圖 4所示 ,其中,(a)、(b)、(c)、(d)的圓形掩膜窗口直徑分別為 1 000μm、600μm、400μm、200μm。腐蝕時(shí)間為 7小時(shí)。這四種坑腔指明了(110)硅在圓形掩膜窗口下的腐蝕發(fā)展趨勢(shì),即：圖 4(a)中坑腔的(110)底面將逐漸縮小(如圖 4(b)),最終完全消失,兩個(gè)與硅片表面傾角成 35.26°的(111)面將相交成一直線(如圖 4(d))。

圖4 (110)硅的圓形掩膜窗口腐蝕

當(dāng)掩膜窗口為矩形時(shí),(110)硅的腐蝕坑腔如圖5所示,其中,(a)、(b)的矩形掩膜窗口大小分別為500μm×300μm、250μm×150μm。腐蝕時(shí)間為 4小時(shí)。從圖 5(a)、(b)腐蝕形狀可知,隨著腐蝕的繼續(xù),坑腔底部的(110)面將消失,兩側(cè)的(111)面將相交。

圖5 (110)硅的矩形掩膜窗口腐蝕

當(dāng)掩膜窗口為平行四邊形時(shí),(110)硅的腐蝕坑腔如圖 6所示,其中,(a)、(b)的平行四邊形掩膜窗口的長(zhǎng)邊 ×短邊分別為 1 000μm×600μm、500μm×300μm,平行四邊形的銳角為 70.53°。腐蝕時(shí)間為4小時(shí)。較大掩膜窗口的腐蝕坑腔底部還有較大面積的(110)面,而掩膜窗口較小的腐蝕坑腔底部的(111)面已相交,這與矩形掩膜窗口的腐蝕情況類似。

圖6 (110)硅的平行四邊形掩膜窗口腐蝕

從以上三種掩膜的腐蝕情況分析可知,(110)硅片腐蝕的坑腔結(jié)構(gòu)與掩膜窗口的大小和腐蝕時(shí)間有關(guān),且最終結(jié)構(gòu)為均為底部有兩個(gè)(111)面相交的六個(gè)(111)面圍成的結(jié)構(gòu)[11-13]。下面以矩形掩膜窗口的腐蝕情況為例分析。

圖7為 25wt%TMAH溶液中(110)硅的矩形掩膜窗口腐蝕 3.5 h后的坑腔情況,圖 7(a)為坑腔俯視圖,圖7(b)為斷面圖。從圖中可以明顯看出,兩側(cè)壁ABEG、DCFH均與底面 GEFH垂直。垂直側(cè)壁 ABEG和DCFH為(111)面,底面 GEFH為尚未消失的(110)面。

圖7 (110)硅矩形掩膜窗口腐蝕的坑腔

矩形掩膜窗口的腐蝕過(guò)程中坑腔的各面情況如圖8所示[8]。當(dāng)坑腔底面存在較大面積的(110)底面時(shí),在 A-A方向可得到有豎直側(cè)壁的 U型槽。當(dāng)兩個(gè)與硅片表面成 35.26°的(111)相交時(shí),在不同位置截?cái)嗫傻玫讲煌臋M截面形狀的腔,如圖 9所示[13]。

以矩形掩膜窗口的腐蝕為例,(110)硅腐蝕的坑腔形成過(guò)程示意圖如圖 10所示,左邊是三維視圖,右邊俯視圖,虛線指明了與(110)硅表面垂直的(111)面[13]。(110)晶面被腐蝕,暴露出豎直的(111)面,其中四個(gè)面與硅片表面垂直,兩個(gè)面與硅片表面傾角為 35.26°。隨著腐蝕的進(jìn)行,坑腔側(cè)面將出現(xiàn)一些腐蝕速度較快的高米勒指數(shù)晶面(如圖6(a))[14-15],并隨著腐蝕的繼續(xù)而消失。由于存在兩個(gè)與硅片表面成 35.26°的(111)面,腐蝕坑腔的(110)底面將逐漸縮小,直到這兩個(gè)(111)面相交。如果腐蝕窗口過(guò)大,或者硅片較薄,那么在兩個(gè)與硅片表面成 35.26°的(111)面相交之前,(110)底面將腐蝕穿,形成帶有垂直側(cè)壁的孔。

2.2 (110)硅的腐蝕速率與表面質(zhì)量

為了研究(110)硅腐蝕的坑腔底面的腐蝕速率和表面質(zhì)量,實(shí)驗(yàn)采用了含不同添加劑的TMAH腐蝕液分別進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。利用臺(tái)階儀測(cè)量硅腔的腐蝕深度,并根據(jù)腐蝕時(shí)間推算腐蝕速率可得出(110)在不同溶液中的腐蝕速率。第一張(110)硅片在25wt%TMAH溶液中腐蝕 3.5 h,平均腐蝕速率為0.95μm/min;在 25 wt%TMAH∶3wt%過(guò)硫酸銨混合溶液中腐蝕 3 h,平均腐蝕速率為1.06μm/min;在25wt%TMAH∶17vol%IPA混合溶液中腐蝕 4 h,平均腐蝕速率為 0.5μm/min。

圖10 (110)硅的腐蝕過(guò)程示意圖

對(duì)腐蝕后的(110)硅片樣品,利用三維體視顯微鏡觀測(cè)其底面腐蝕形貌,并利用掃描探針顯微鏡(SPM)觀測(cè)不同添加劑的 TMAH腐蝕系統(tǒng)中(110)硅的表面粗糙度,如圖 11所示。

圖11 三種腐蝕液中(110)硅腐蝕坑腔底面的表面形貌(左)和表面粗糙度(右)

從圖 11中可知,在不添加任何添加劑的情況下,25 wt%TMAH溶液腐蝕的(110)硅表面產(chǎn)生非常密集的小丘,造成表面比較粗糙,表面粗糙度約為250 nm。添加了 3 wt%過(guò)硫酸銨的 25 wt%TMAH溶液腐蝕的(110)硅表面的小丘狀突起變少,表面粗糙度由 250 nm下降到 30 nm左右[16],腐蝕速率沒(méi)有顯著改變。而在添加了 17 vol%IPA的 25 wt%TMAH溶液中,腐蝕表面像是被一片片剝落,比較平整,其表面粗糙度達(dá)到 18 nm左右,而腐蝕速率卻下降到 25 wt%TMAH溶液的一半左右?？梢钥闯?過(guò)硫酸銨和 IPA作為添加劑都顯著改善了(110)硅的腐蝕表面質(zhì)量,同時(shí)添加過(guò)硫酸銨對(duì)腐蝕速率改變不大,而 IPA卻明顯減慢了腐蝕速率。

3 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了(110)硅的腐蝕結(jié)構(gòu)及在含不同添加劑的 TMAH溶液中的腐蝕特性,得出以下結(jié)論：(110)硅片腐蝕的坑腔結(jié)構(gòu)與掩膜窗口的大小和腐蝕時(shí)間有關(guān)。在充分腐蝕的情況下,(110)硅片腐蝕的坑腔結(jié)構(gòu)是由四個(gè)與表面垂直的(111)面和另外兩個(gè)與表面成 35.26°夾角的(111)面圍成的結(jié)構(gòu)。通過(guò)(110)硅片不同時(shí)間的腐蝕結(jié)構(gòu),可以得到在不同橫截面下的多種形狀的溝槽。過(guò)硫酸銨和 IPA均能顯著改善(110)硅腐蝕坑腔的腐蝕表面質(zhì)量,并改變腐蝕速率。

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