金納米顆粒制備及其光學(xué)特性研究*

王慧娟,薛晨陽(yáng),袁艷玲

(中北大學(xué)電子測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051)

不同物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同,其振動(dòng)譜也不同,可以用來(lái)檢測(cè)鑒別物質(zhì),拉曼光譜便是利用這種分子的振動(dòng)譜來(lái)識(shí)別物質(zhì)的。拉曼光譜檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)在于不需要對(duì)待檢測(cè)樣品做大量預(yù)處理,大大減少人力、物力,但是通常的拉曼效應(yīng)是一個(gè)弱效應(yīng),只有在樣品分子濃度達(dá)到一定程度的時(shí)候拉曼峰才會(huì)出現(xiàn)從而達(dá)到檢測(cè)目的。貴金屬納米顆粒具有特殊的光學(xué)性質(zhì),作為增強(qiáng)基底加入到待測(cè)試劑,待測(cè)分子吸附在具有增強(qiáng)效應(yīng)的點(diǎn)上信號(hào)便會(huì)被放大增強(qiáng),即表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)效應(yīng)。利用這個(gè)原理可以制備基于 SERS效應(yīng)的傳感器,它具有無(wú)污染、實(shí)時(shí)、高靈敏度微量檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn),可以廣泛應(yīng)用于食品安全檢測(cè)、生物檢測(cè)、細(xì)胞標(biāo)記、分子動(dòng)力學(xué)研究及疾病診斷等方面[1-3]。

金屬材料尤其是金和銀,當(dāng)尺度達(dá)到納米級(jí)的時(shí)候會(huì)表現(xiàn)出特殊的光學(xué)性質(zhì)[4]。當(dāng)光照射在納米金或納米銀顆粒上時(shí)會(huì)產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR),并且對(duì)光具有很強(qiáng)的吸收和散射特性,具有明顯的 SERS效應(yīng)[5]。研究顯示,表現(xiàn)出來(lái)的這些獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)除了與貴金屬材料的種類有關(guān)外,還和納米顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸有直接的關(guān)系,對(duì)周圍介質(zhì)極其敏感,可以用于傳感器領(lǐng)域,因此,控制好顆粒的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu),制備出具有特殊光學(xué)性質(zhì)的貴金屬納米顆粒具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

棒狀金納米顆粒由于其光學(xué)性質(zhì)依賴縱徑比變化明顯而成為熱門研究對(duì)象,目前,已有很多可行的方法可以合成了棒狀金納米顆粒[6-7],其中最為通用的方法是在表面活性劑存在、模版劑的引導(dǎo)下采用晶種生長(zhǎng)法合成。我們通過(guò)改進(jìn)晶種生長(zhǎng)法,采用逐步加入生長(zhǎng)溶液和引入其他離子的方法來(lái)控制合成了不同形貌的金納米顆粒,并研究了形貌不同引起的吸收光譜特性和表面增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度的不同,研究表明星狀金納米顆粒 SERS效應(yīng)最明顯,可以用于基于拉曼光譜技術(shù)的生化傳感和基于表面等離子體共振的光纖傳感技術(shù)方面,本文提供的制備星狀金納米顆粒的方法對(duì)其在傳感技術(shù)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用具有極為重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

試劑：氯金酸 (HAuCl4.4H2O),檸檬酸三鈉(NaC6H5O7.2H2O),硝酸銀(AgNO3),抗壞血酸維C(C6H8O6),溴化十六烷三甲基銨(CTAB),硼氫化納(NaBH4),以上試劑均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

主要儀器與設(shè)備：拉曼光譜儀(Renishaw),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(cary-300 VARIAN),透射電子顯微鏡(日立 H-600型),水浴鍋(金壇大地自動(dòng)化儀器廠)等。

晶種溶液制備：取 10 mL濃度為 0.01%HAuCl4.4H2O溶液置于 50m L燒杯中,邊攪拌邊加入 3.5 mL檸檬酸三鈉,繼續(xù)攪拌3 min,然后一次性加入 0.6mL新配制的濃度為 0.01mol/L的 NaBH4攪拌 5 min,放置在室溫下 2 h后備用。

生長(zhǎng)溶液配制：稱取 CTAB 9.11 g,AgNO31.7mg,溶于 250 m L濃度為 0.01%的 HAuCl4.4H2O水溶液中,為了使 CTAB更好的溶解,水浴加熱到 40℃,當(dāng) CTAB全部溶解后溶液變成清亮的嫩黃色。將該溶液保存在27℃的水浴中,把溶液分成三份：1m L,10m L,100 mL,然后分別加入 0.06m L,0.6m L,6 mL濃度為 10 mmol/L的抗壞血酸維 C,溶液變成無(wú)色溶液,分別標(biāo)號(hào)為 A、B、C生長(zhǎng)溶液。

合成不同形貌的金納米顆粒：取 0.1mL之前制備好的晶種溶液置于燒杯中,將 A、B、C 3種生長(zhǎng)溶液間隔 45 s分別加入到該燒杯中,靜置約 5 h反應(yīng)完全結(jié)束。整個(gè)過(guò)程需控制溶液溫度在 27～30℃之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 生長(zhǎng)過(guò)程研究

采用晶種生長(zhǎng)法制備金納米顆粒時(shí),顆粒的形成過(guò)程分 2個(gè)步驟。首先,晶種溶液采用 NaBH4做還原劑、檸檬酸三鈉做螫合劑反應(yīng)制得。然后將晶種溶液加入到包含金鹽、模版劑、弱還原劑和 AgNO3的生長(zhǎng)溶液中,在模版劑的作用下合成不同形貌的金納米顆粒。經(jīng)研究,晶種溶液加入后的反應(yīng)包括成核和生長(zhǎng) 2個(gè)過(guò)程,而這 2個(gè)過(guò)程通常是同時(shí)發(fā)生,兼而有之,晶種生長(zhǎng)法的關(guān)鍵是在生長(zhǎng)過(guò)程中阻止成核現(xiàn)象的產(chǎn)生[8]。

為了避免生長(zhǎng)過(guò)程中新核的產(chǎn)生,在生長(zhǎng)溶液中采用弱還原劑抗壞血酸維 C作為還原劑還原金鹽中的 Au3+。在此實(shí)驗(yàn)中弱還原劑抗壞血酸維 C有個(gè)特點(diǎn),在沒(méi)有加入晶種溶液的時(shí)候,它的還原性表現(xiàn)不出來(lái),不能把 HAuCl4.4H2O中的 Au3+還原成 Au0,因此也不會(huì)有新核的產(chǎn)生,當(dāng)加入晶種溶液后,反應(yīng)開(kāi)始,抗壞血酸維 C即表現(xiàn)出還原性,被還原出來(lái)的 Au0在晶種表面沉積,顆粒開(kāi)始生長(zhǎng)。

晶種生長(zhǎng)法控制合成顆粒的過(guò)程中,[晶種]/[生長(zhǎng)溶液]的體積比在決定顆粒形貌過(guò)程中起著關(guān)鍵性的作用。在此實(shí)驗(yàn)中采用逐步加入生長(zhǎng)溶液的方法,這樣可以保證每次加入新的生長(zhǎng)溶液后[晶種]/[生長(zhǎng)溶液]體積比為 1∶10,如果采用從前一個(gè)溶液中取出部分溶液當(dāng)晶種溶液,因?yàn)槊看稳〕龅娜芤褐兄挥幸徊糠诸w粒,這樣隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,[晶種]/[生長(zhǎng)溶液]體積比例會(huì)越來(lái)越小。采用逐步加入生長(zhǎng)溶液的方法有效的避免了這一不足之處,通過(guò)加入不同體積的生長(zhǎng)溶液可以合成不同形貌的金納米顆粒,達(dá)到方便控制形貌的目的,得到的不同產(chǎn)物透射電鏡圖如圖 1。

圖1 不同形貌金納米顆粒透射電鏡圖

當(dāng)加入 A生長(zhǎng)溶液時(shí),生長(zhǎng)溶液中被還原的Au0在球狀晶種顆粒表面生長(zhǎng),繼續(xù)加入 B生長(zhǎng)溶液后更多的 Au0繼續(xù)在晶種表面沉積,有極少量的星狀顆粒產(chǎn)生,同時(shí)包含有梭形和球形的顆粒,A、B、C生長(zhǎng)溶液都加入后,由于有了足夠的 Au0可供在種子顆粒表面沉積[9-10],同時(shí)相對(duì)晶種顆粒的量模版劑的量也增多,引導(dǎo)顆粒的生長(zhǎng),最終產(chǎn)生星狀金納米顆粒,粒徑約為 70 nm。

由于 AgNO3和 CTAB作用后對(duì)顆粒生長(zhǎng)的抑制作用是產(chǎn)生星狀納米顆粒的本質(zhì)原因。在圖 2顆粒的吸收光譜圖中,星形顆粒在 400 nm附近沒(méi)有 Ag的特征吸收峰,表明在反應(yīng)的過(guò)程中 Ag+沒(méi)有被還原,不存在Ag顆粒。事實(shí)上,已有研究證明,在低 pH值條件下弱還原劑抗壞血酸維 C是不可能還原 Ag+的[11]。在反應(yīng)過(guò)程中,Ag+的覆蓋效應(yīng)對(duì)顆粒的形貌起著決定性的作用[12],它附著在晶種表面,抑制 Au0在吸附了 Ag+的位置上的沉積,于是晶種向著各向異性生長(zhǎng),隨著生長(zhǎng)溶液加入量的增加,Au0增加,不斷附著在晶種表面形成枝杈狀金納米顆粒。同樣的生長(zhǎng)溶液,不加入 AgNO3得到的產(chǎn)物是棒狀的,通過(guò)控制生長(zhǎng)溶液的量可以得到縱徑比不同的納米棒,光學(xué)特性也相應(yīng)發(fā)生改變,在本實(shí)驗(yàn)中只合成了一種長(zhǎng)徑比的顆粒,TEM圖如圖 1所示。

通過(guò)對(duì)晶種生長(zhǎng)法反應(yīng)過(guò)程的系統(tǒng)研究,控制產(chǎn)物形貌最為方便有效的方法便是恒定晶種量,通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溶液的量即可控制合成不同形貌的金納米顆粒。

2.2 光學(xué)特性研究

2.2.1 吸收光譜分析

圖2是不同形貌金納米顆粒的紫外—可見(jiàn)吸收光譜圖,從圖中可以看出當(dāng)顆粒從球狀到棒狀再到星狀的時(shí)候,吸收波峰出現(xiàn)明顯的紅移,因此顆粒大小和形貌發(fā)生改變的時(shí)候,金納米溶膠會(huì)呈現(xiàn)各種鮮艷的顏色。球形金納米顆粒的特征吸收峰在 540 nm附近,測(cè)出的曲線平滑而且半波峰窄,表明所得的球狀顆粒粒徑分布均一,分散性良好。棒狀顆粒吸收波峰發(fā)生明顯的紅移,而且在 620 nm附近出現(xiàn)另一小的吸收峰。之前,已有人通過(guò)調(diào)節(jié)加入的 NaOH的量分別合成了具有 1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)以至 4個(gè)枝杈的金納米顆粒,這些顆粒在 580～835 nm之間出現(xiàn) 2個(gè)比較寬的吸收峰[13],在本實(shí)驗(yàn)中,星狀顆粒在 580～835 nm之間也觀察到 2個(gè)吸收峰,表明存在枝杈狀的金納米顆粒,其中在 740 nm附近的吸收峰為枝杈狀顆粒尖端的吸收峰,在 610 nm附近的吸收峰在棒狀顆粒吸收峰中也出現(xiàn),為枝杈橫向的吸收峰。

圖2 不同形貌金納米顆粒吸收光譜圖

紫外—可見(jiàn)吸收光譜圖不僅可以用來(lái)表征顆粒形貌、揭示反應(yīng)過(guò)程,同時(shí)直觀表征了不同形貌顆粒引起的光學(xué)性質(zhì)的極大差異,在顆粒具體應(yīng)用的過(guò)程中起到極大作用,例如對(duì)不同的顆粒選擇合適波長(zhǎng)的激發(fā)光來(lái)激發(fā)表面等離子體效應(yīng)用于傳感方面。

2.2.2 不同形貌顆粒表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)差異

為了研究不同形貌金納米顆粒的光學(xué)特性,我們對(duì)制備的不同形貌顆粒進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼測(cè)試,采用結(jié)晶紫作為增強(qiáng)試劑,拉曼光譜儀的測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：功率 5mW,積分時(shí)間 10 s。研究表明金納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)隨顆粒形貌、尺寸大小和濃度等因素影響而改變,在此,只研究形貌對(duì)增強(qiáng)強(qiáng)度的影響。其測(cè)出的拉曼增強(qiáng)信號(hào)如圖 3所示,待測(cè)結(jié)晶紫的濃度為 10-4g/L,直接放置在拉曼光譜儀下已經(jīng)檢測(cè)不到拉曼峰了,加入球形顆粒后依然沒(méi)有信號(hào),當(dāng)加入棒狀和星狀顆粒后,均有一定程度的增強(qiáng),其中星形納米顆粒表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)最為明顯,其增強(qiáng)強(qiáng)度為 25 000。

圖3 不同形貌金納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)對(duì)比

造成增強(qiáng)效應(yīng)差別的主要因素是形貌的差異。貴金屬在納米尺度時(shí)出現(xiàn)局部表面等離子共振效應(yīng),從而表現(xiàn)出一些特殊的光學(xué)性質(zhì),較為典型的便是表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。當(dāng)這些具有等離子共振效應(yīng)的點(diǎn)上吸附上待測(cè)分子后就能檢測(cè)到明顯的表面拉曼增強(qiáng)信號(hào),這些點(diǎn)稱為“熱點(diǎn)”[14]。當(dāng)待測(cè)試劑吸附在這些具有特殊效應(yīng)的點(diǎn)上時(shí),拉曼信號(hào)就會(huì)得到顯著增強(qiáng),因此,“熱點(diǎn)”的多少直接決定了增強(qiáng)效應(yīng)的強(qiáng)弱。星形金納米顆粒由于具有多個(gè)枝杈狀尖端,在每個(gè)尖端上都有表面等離子共振效應(yīng),這意味著有增強(qiáng)效應(yīng)的點(diǎn)更多,而球狀和棒狀顆粒由于其“圓”的表面結(jié)構(gòu),“熱點(diǎn)”少,所以,增強(qiáng)強(qiáng)度比較弱。較球狀和棒狀顆粒,星狀金納米顆粒具有更強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng),有著更為廣闊的應(yīng)用。

3 結(jié)論

金納米顆粒的形貌不同,紫外—可見(jiàn)光吸收光譜波峰不同,其表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)也有很大的差異。我們分別測(cè)試了球狀、棒狀、星狀金納米顆粒對(duì)低濃度結(jié)晶紫的 SERS效應(yīng),結(jié)果表明星狀金納米顆粒對(duì)低濃度溶劑有明顯的增強(qiáng)效果。當(dāng)結(jié)晶紫的濃度低至10-4g/L的時(shí)候在拉曼光譜下已檢測(cè)不到信號(hào)的情況下,加入星狀金納米顆粒,立刻能檢測(cè)到拉曼信號(hào),且信號(hào)增強(qiáng)強(qiáng)度達(dá)到 25 000。已有研究表明,銀納米顆粒的增強(qiáng)效果和檢測(cè)靈敏度都是比金強(qiáng)[15],但是銀納米顆粒在空氣中極易氧化,限制了它在傳感方面的應(yīng)用,而星狀金納米顆粒由于有多個(gè)枝杈狀結(jié)構(gòu),同樣具有很強(qiáng)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果,而且比銀穩(wěn)定,這樣不僅解決了化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題,而且靈敏度也能達(dá)到,適用于微量檢測(cè)的傳感器制備中。

[1]Jana N R,Sau T K,Pal T.Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-Like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template[J].JPhys Chem B,1999：103-115.

[2]Duff D G,Baiker A,Edward s P P.A New Hydrosol of Gold Clusters Formation and Particle Size Variation[J].Langmuir,1993,9：2301.

[3]Caswell K K,Christopher M,Bender Seedless.Surfactantless Wet Chemical Synthesis of Silver Nanuwire[J].Nano Letters,2003,3(5)：667-669.

[4]Russier V,Pileni M P.Optical Properties of Silver Nanocrystals Self-Organized in a Two-Dimensional Superlattice：Substrate effect[J].Surf Sci,1999,425：313.

[5]NikoobakhtB,Wang Z L,El-Sayed.Evidence for Bilayer Assembly of Cationic Surfactants on the Surface of Gold Nanorods[J].Phys Chem B,2000,104：8635.

[6]潘碧峰,崔大祥,徐萍,等.種子生長(zhǎng)法制備長(zhǎng)徑比為 2-5的金納米棒[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2007,25(3)：333-335.

[7]Chen H M,Liu R S,Asakura K,et al.Controlling the Length and Shape of Gold Nanorods[J].Phys Chem B,2005,109：19553-19555.

[8]Tapan K Sau,Catherine.Seeded High Yield Synthesis of Short Au Nanorods in Aqueous Solution[J].Langmuir,2004,20：6414-6420.

[9]Jana N R,Gearheart,Murphy C J.Seeding Growth for Size Control of 5-40 nm Diameter Gold Nanoparticles[J].Chem Mater,2001,17(22)：6782-6786.

[10]Murphy C J,Sau T K,Gole A M.Seed-Mediated Synthesis of High Aspect Ratio Gold Nanorods with Nitric Acid[J].Phys Chem B,2005,109：13857.

[11]Pal T,De S,Jana N R,et al.As Redox Catalysts[J].Langmuir 1998,14(17)：4724.

[12]Chen Hao Ming,Liu Ru-Shi,Din Ping Tsai.A Versatile Route to the Controlled Synthesis of Gold Nanostructures[J].Crystal Growth＆ Design,2009,9(5)：2079-2087.

[13]Wu H Y,Liu M,Huang M H.Highly Selective Synthesis of Catalytically Active Monodisperse Rhodium Nanocubes[J].Phys Chem B,2006,110：19291.

[14]Babak Nikoobakht,Mestafa A.Surface Enhanced Raman Scattring Studies on Aggregated Gold Nanorods[J].Phys Chem A,2003,1017：3372-3378.

[15]Nikoobakht B,El-Sayed.Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods(NRs)Using Seed-Mediated Growth Method[J].Chem Mater,2003,15：1957.