從鉬酸鹽溶液中分離微量鎢的機理研究

肖 超,肖連生,曹佐英

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

0 概述

鎢鉬是極為重要的戰(zhàn)略有色金屬,常常共生于礦物中,由于鎢鉬的性質(zhì)極為相似,所以鎢鉬分離一直是分離科學(xué)領(lǐng)域的難題。目前從鎢酸鹽中除鉬較為成熟,而且在工業(yè)中廣為應(yīng)用的方法還是利用鉬容易硫代化形成硫代鉬酸根,而鎢依然以鎢酸根形式存在,擴大鎢鉬性質(zhì)差異,然后采用萃取、離子交換或者選擇沉淀等方法除鉬。從鉬酸鹽中分離微量鎢同樣是鉬冶金中的難題,卻沒有成熟的分離理論和工藝。據(jù)報導(dǎo)從鉬酸鹽中分離鎢方法有：萃取法[1]、沉淀吸附法[2]、離子交換法[3]等。比較上述方法,沉淀吸附法是目前報導(dǎo)較多的方法,但是其操作麻煩、需要控制條件較多、鉬鎢分離系數(shù)不是很大、除鎢過程鉬的損失比較大；溶劑萃取或者離子交換法都能夠深度除鎢,但是離子交換法在鉬鎢分離深度、環(huán)境友好程度均優(yōu)于溶劑萃取法。就目前鉬中除鎢技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用看,離子交換法應(yīng)該會成為主流工藝。

目前從鉬酸鹽溶液中除鎢,主要原理是利用鎢、鉬同多酸形成條件的差異。但是,卻鮮有文獻從熱力學(xué)方面對其分離理論進行研究。為了深入理解鉬中除鎢原理,更好地開發(fā)鉬中除鎢技術(shù),本文通過熱力學(xué)分析,在特定 pH值段繪制了W-H2O系和Mo -H2O系的 CX/C0-pH圖,建立了鎢鉬分離的理論,同時通過試驗,驗證該理論的合理性。

1 鎢鉬溶液熱力學(xué)分析

1.1 W-H2O系的熱力學(xué)分析

鎢的離子形態(tài)極為復(fù)雜,對其研究目前還沒有一個定論,大體來說,在溶液 pH＞9左右,鎢以WO24-存在,隨著溶液 pH值的減低鎢離子逐漸酸化、聚合,依次形成不同聚合度的多聚鎢酸根離子[4]。由于鎢聚合陰離子的形態(tài)還沒有研究透徹,其對應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)更是缺乏或者不準(zhǔn)確。本文主要研究的是鎢、鉬同多酸聚合能力的差異,所有著重考察聚合為同多酸的過程。本文查閱總鎢濃度為 0.005 mol/L(即WO3為 1.15 g/L)時,聚合的反應(yīng),對應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[5]見表 1。

表 1 聚合平衡式及平衡常數(shù) (25℃)

表 1 聚合平衡式及平衡常數(shù) (25℃)

序號 反應(yīng)平衡 平衡常數(shù)pK 1 12WO2-4 +14H+=H2W12O10-42 +6H2O 111.5 2 6WO2-4 +6H+=H2W6O6-22+2H2O 48.4 3 7WO2-4 +9H+=HW7O-24+4H2O 71.24 4 WO2-4+H+=HWO-4 3.62 5 WO2-4 +8H+=W7O6-24+4H2O 65.19 6 WO2-4 +2H+=WO3(H2O)(aq) 8.7

據(jù)已有的文獻[5]可知：當(dāng)溶液 pH＞9.0時,鎢主要以存在；當(dāng)溶液 pH＜5.5時,基本轉(zhuǎn)化為聚鎢酸根離子。所以,在此我們考察溶液 pH于 10～5.5范圍鎢的離子形態(tài)。根據(jù)表 1提供的熱力學(xué)平衡關(guān)系可知,進行熱力學(xué)計算,由于溶液鎢離子濃度低,所以采用濃度代替活度。由熱力學(xué)理論,可得出以下數(shù)學(xué)關(guān)系式：

由以上化學(xué)方程式可知溶液中總鎢濃度：

當(dāng)溶液總鎢濃度[W]=0.005 mol/L,根據(jù)以上數(shù)據(jù)求得溶液 pH值范圍為 10～5.5時,鎢離子存在形態(tài)與溶液 pH值的關(guān)系,如圖 1所示。

圖1 0.005 mol/L鎢的 CX/C0-pH曲線

1.2 Mo-H2O系的熱力學(xué)分析

鉬在溶液中的熱力學(xué)情況同樣復(fù)雜[7],當(dāng)溶液的 pH＞9時,鉬在溶液中以存在,當(dāng)pH＜6時,鉬基本上以聚離子存在,所以考察鉬于 pH為 10～5.5時,鉬離子存在的形式。本文查閱總鉬濃度為 2 mol/L(即Mo為 192 g/L)時聚合的反應(yīng),對應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8]見表 2。

由表 2提供的熱力學(xué)平衡關(guān)系可知,進行熱力學(xué)計算,由于溶液鉬離子活度系數(shù)沒有詳細的數(shù)據(jù),所以采用濃度代替活度。由熱力學(xué)理論,可得出以下數(shù)學(xué)關(guān)系式：

表 2 MoO2-4聚合平衡式與對應(yīng)的平衡常數(shù) (25℃)

圖2 2 mo l/L鉬的 CX/C0-pH圖

2 鎢鉬分離原理

2.1 鎢鉬離子存在形態(tài)

由鎢的熱力學(xué)計算可知：當(dāng)溶液中總鎢濃度為0.005 mol/L時,在 pH為 8.5時W開始聚合；在pH值為 8.0時 90%的W聚合為 W7O246-。由鉬的熱力學(xué)分析可以得出：當(dāng)溶液中總鉬濃度為2 mol/L時,于 pH為 8.0時開始聚合,pH為7.0時,90%的聚合為。如果將含鎢、鉬溶液的 pH值從堿性向酸性調(diào)整時,顯然鎢首先聚合為,而鉬在 pH為 7.5之前主要仍以存在。

2.2 典型體系鎢鉬分離機理

以工業(yè)中常見的鉬酸鹽溶液中除鎢體系為參照,設(shè)定溶液中鉬為2 mol/L,鎢為0.005 mol/L,鎢、鉬存在形態(tài)分別以為研究對象,研究該體系鉬中除鎢的機理。

圖 3 鉬酸鹽中分離鎢原理

3 離子交換法從鉬酸鹽中吸附鎢

試驗采用工業(yè)含鎢鉬酸銨溶液為除鎢試驗對象,每次取某堿性樹脂 15 mL,加入 80 mL調(diào)好 pH值的含鎢鉬酸銨溶液,靜態(tài)吸附 2 h,試驗結(jié)果見表 3。

表 3 某堿性樹脂靜態(tài)交換試驗結(jié)果

圖 4 溶液 pH值對鉬酸鹽中除鎢的影響

試驗結(jié)果表明,鎢在 pH值于 7.5～8.0吸附率最高,當(dāng)溶液 pH＞8.0時,部分鎢開始以WO42-存在；當(dāng)溶液 pH＜7.5時,鉬開始以存在,由于溶液中鉬的濃度遠高于鎢,所以 pH＜7.5時鎢鉬聚陰離子發(fā)生競爭吸附,鎢的吸附率也開始快速降低；鉬隨著溶液 pH值的增大,吸附率減低,該規(guī)律與鉬離子形態(tài)變化規(guī)律一致；且當(dāng)溶液 pH＞7.5時,鉬的吸附率基本保持不變,因為此時溶液中的鉬絕大部分以存在,且不再隨著溶液 pH值的增大而改變；在溶液 pH值為 7.5～8.0之間,鎢鉬分離系數(shù)達到最大值,與之前熱力學(xué)理論分析得出結(jié)論一致。

4 結(jié)論

(2)鉬在 pH＞7.5時主要以MoO42-存在,鉬于pH為 7.0時絕大多數(shù)聚合為Mo7O246-。

(3)通過熱力學(xué)分析,可以利用鎢鉬同多酸聚合條件差異進行鎢鉬分離,其中,采用離子交換法分離鎢鉬的機理為：6RCl+?R6W7O24+6Cl-和 3R2MoO4?R6W7O24+。

(4)最佳的分離 pH值點為 7.5,工業(yè)生產(chǎn)可以取 pH范圍為 7.5～8.0,理論與試驗結(jié)果相符合。

[1] Peng-ge Ning,Hong-bin Cao,Yi Zhang.Selective extraction and deep removal of tungsten from sodium molybdate solution by primary amine N1923[J].Separation and Purification Technology,2009,70：27-33.

[2] 呂瑩,孫放.Fe(OH)3吸附法從高鎢鉬酸鈉溶液中分離鎢鉬的研究 [J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2005,3：1-3.

[3] 肖連生,龔柏藩.一種從高濃度鉬酸鹽溶液中深度凈化除去微量鎢的方法：中國.CN101264933[P].2008 -9-17.

[4] John W.van Put.Crystallisation and processing of ammonium paratungstate(APT)[J].Refractory Metals ＆HardMaterial,1995,13(6)：1-76.

[5] A.Koutsospyros,W.Braida,C.Christodoulatos,D. Der matas,N.Strigul.A review of tungsten：from environmental obscurity to scrutiny[J].Journal of Hazardous Materials.20 06,136：1-19.

[6] 陸淑引(譯).離子平衡及其數(shù)學(xué)處理[M].天津：南開大學(xué)出版社,1989：378-381.