Ce在鉬合金中的存在形態(tài)及其對(duì)力學(xué)性能的影響

楊秦莉，馮鵬發(fā)，趙 虎，劉仁智，付靜波

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077）

稀土元素及其氧化物具有較高的熔點(diǎn)、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的抗蠕變性能，已被大量加入到鉬合金，以改善其室溫脆性，提高再結(jié)晶溫度［1～3］。一般加入的稀土元素有La、Y和Ce等［4～9］。La對(duì)鉬合金性能的影響研究較多，進(jìn)展較大［10］，而對(duì)Ce元素的研究尚不系統(tǒng)［11～13］，對(duì)鉬合金絲材的研究多集中在制備過程和影響規(guī)律分析上，而對(duì)稀土元素在鉬絲制備過程中的存在形態(tài)、分布及其變化缺乏較為全面的研究，因此研究結(jié)果的重現(xiàn)性有待提高。本文較為系統(tǒng)地分析了固－液摻雜、還原后Mo－Ce合金粉末、燒結(jié)坯、拉拔鉬絲中，Ce元素的存在形式、分布狀態(tài)及其對(duì)力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

采用MoO2和Ce（NO3）3·6H2O為原料，按Ce含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）0.03％、0.06％、0.09％、0.12％、0.15％、0.3％分別噴霧摻雜得到摻雜二氧化鉬，然后在950℃還原爐中進(jìn)行氫氣還原得到Mo－Ce合金粉末，將該粉末經(jīng)過壓制燒結(jié)成φ17 mm棒，再經(jīng)旋鍛、拉拔至φ1.8 mm。采用掃描電鏡觀察燒結(jié)棒和鉬絲斷口。在拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其力學(xué)性能，在X衍射儀上進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Ce對(duì)Mo－Ce合金粉性能的影響

圖1給出了Mo－Ce合金粉末經(jīng)950℃氫氣還原后的XRD圖譜。從圖1可以看出，Mo－Ce粉末由Mo和CeO2構(gòu)成，說明硝酸鈰經(jīng)摻雜、氫氣還原以CeO2形式存在于鉬粉中。何水樣等［14］研究表明，在N2氣氛下，Ce（NO3）3·6H2O經(jīng)加熱逐步脫水，最終在330℃左右分解為CeO2、NO2和O2。由于鈰元素是親氧元素，氫氣無法將CeO2中的氧元素還原出來，因此Ce元素以CeO2形式存在于鉬粉顆粒中，并可能在后續(xù)的燒結(jié)、變形過程中起到良好的彌散強(qiáng)化作用。

圖1 Mo－3％Ce合金粉的XRD譜

2.2 Ce在Mo－Ce合金絲制備過程中的存在形態(tài)及其變化

圖2是不同摻量Ce的Ce－Mo合金粉的粒度分布曲線。隨著Ce摻量的增大，鉬粉粒度分布曲線向左偏移（0.15％Ce出現(xiàn)異常），說明隨著Ce摻量的增大，鉬粉的粒度在減小。純鉬粉的顆粒長(zhǎng)大遵循氣相－遷移－還原－沉積長(zhǎng)大機(jī)理［17］，即水蒸汽將已還原的細(xì)顆粒鉬粉重新氧化生成氣態(tài)水合氧化物，當(dāng)它再被氫氣還原時(shí)，便沉積在較粗大的鉬粉顆粒上，使鉬粉顆粒逐漸長(zhǎng)大。而摻雜Ce（NO3）· 6H2O的MoO2粉末經(jīng)950℃還原時(shí)，Ce（NO3）· 6H2O分解生成的氧氣和氫氣反應(yīng)生成的水蒸汽，妨礙了氣相水合氧化物在鉬顆粒表面的沉積，進(jìn)而抑制了鉬顆粒的長(zhǎng)大，這與La2O3抑制鉬粉顆粒長(zhǎng)大機(jī)理相似。Ce含量越大，生成的水蒸汽越多，進(jìn)而抑制鉬粉顆粒長(zhǎng)大的程度越明顯，因此，隨Ce含量的增大，鉬粉的粒度減小。

圖2 不同摻量Ce的Ce－Mo合金粉的粒度分布曲線

圖3是燒結(jié)坯斷口形貌。從圖3可以看出，在CeO2貧化區(qū)（圖3a），第二相顆粒（箭頭A所指顆粒）均勻分布在晶內(nèi)，且尺寸較小，直徑不到箭頭A和1 μm；在CeO2富化區(qū)（圖3b），第二相顆粒分布不均勻；較小尺寸的顆粒均勻（箭頭A所指顆粒）分布在晶內(nèi)，基本上為球形顆粒，直徑1 μm；而較大尺寸的顆粒（箭頭B所指顆粒）分布在晶界上，呈球形或橢球形，直徑在2 μm左右。圖3c和圖3d給出了箭頭A和箭頭B所指顆粒的化學(xué)成分；可以看出，這兩種顆粒均由Mo、Ce、O組成，較大尺寸的CeO2顆粒是鑲嵌在鉬粉顆粒表面的，且隨晶界移動(dòng)而遷移和聚集長(zhǎng)大的結(jié)果［15］。如果第二相顆粒的移動(dòng)落后于晶界的遷移，則它就會(huì)保留在晶粒內(nèi)部。另外由于晶粒內(nèi)部的晶格完整，CeO2顆粒在晶內(nèi)的遷移和聚集很困難，顆粒不會(huì)再長(zhǎng)大，因而其尺寸較小。這些彌散分布于晶內(nèi)的細(xì)小球形顆粒對(duì)鉬合金有優(yōu)良的韌化效果［16］。

圖3 Mo－0.12Ce合金粉燒結(jié)坯斷口形貌及第二相顆粒的能譜分析

圖4是鉬絲斷口和縱斷面形貌。圖4a中韌窩內(nèi)有第二相粒子，圖4b中韌窩內(nèi)未見第二相粒子。將圖4a斷口附近的縱剖面進(jìn)行拋光腐蝕后SEM（見圖4c）及能譜分析得知：圖4a和圖4c中的第二相粒子都是CeO2。說明圖4a中位于晶界上尺寸較大的CeO2粒子，經(jīng)過旋鍛、串打和幾次拉伸后，不能與鉬基體很好地協(xié)調(diào)變形，仍然以球狀顆粒存在于鉬絲中。但是其附近的CeO2為纖維狀組織（圖4c箭頭所指顆粒），說明晶內(nèi)均勻分布的較小尺寸的CeO2能夠與鉬基體結(jié)合緊密，在拉伸過程中與鉬基體協(xié)調(diào)參與變形，以纖維狀存在于鉬絲中。圖4b斷口附近的縱剖面檢測(cè)結(jié)果和圖4c相同，只是CeO2粒子分布較多。因此，CeO2以顆粒和纖維狀2種形式存在于鉬絲中。

圖4 鉬合金絲拉拔斷口和縱剖面形貌

2.3 稀土Ce對(duì)Mo－Ce合金絲性能的影響

圖5 φ1.8 mm鉬合金絲力學(xué)性能

從圖5可以得出，隨著Ce摻量的增大，Mo－Ce摻雜絲的延伸率先增加后減小，當(dāng)Ce含量為0.03％時(shí)，延伸率為21％，而純鉬的一般不到15％；Ce含量為0.09％時(shí)，延伸率達(dá)到33％；但是當(dāng)Ce含量為0.3％時(shí)，延伸率卻有所降低?？估瓘?qiáng)度除2#高外（拉伸過程中突然天然氣壓力不穩(wěn)，流量低而導(dǎo)致加熱溫度較低而導(dǎo)致的強(qiáng)度高。），小摻量的變化不大，都在1 000 MPa左右。但是Ce含量為0.3％時(shí)，抗拉強(qiáng)度增加到了1 090 MPa。這和此含量的延伸率有所下降相吻合。一般抗拉強(qiáng)度較大時(shí)，會(huì)損失塑性。說明適量稀土Ce的加入，在抗拉強(qiáng)度變化不大的情況，能有效提高鉬絲的塑性。這在鉬絲的拉伸過程中也有體現(xiàn)。拉伸時(shí)，Mo－Ce合金絲較其他合金絲料“軟”，拉伸過程順利，不易出現(xiàn)斷絲。

0.03％Ce鉬絲相比其他含量塑性較低是因?yàn)?.03％Ce的鉬絲底部存在未變形的CeO2顆粒，而其余含量的鉬絲中CeO2顆粒已協(xié)調(diào)變形為纖維狀組織（圖4c中箭頭所指顆粒）。一般認(rèn)為：未參與變形的粒子在外力的作用下，與鉬基體的界面上會(huì)造成位錯(cuò)塞積，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)其粒子周圍的應(yīng)力集中達(dá)到與基體和第2相界面的結(jié)合強(qiáng)度到一定程度時(shí)，在部分顆粒－基體邊界上會(huì)產(chǎn)生孔隙，并形成微細(xì)裂紋，隨著應(yīng)力的增加這些微細(xì)裂紋不斷長(zhǎng)大，裂紋尖端應(yīng)力不斷增加，當(dāng)裂紋尖端附近區(qū)域的應(yīng)力超過材料的斷裂強(qiáng)度后，基體發(fā)生局部斷裂，因而其塑性比較低。但是當(dāng)CeO2和鉬基體結(jié)合緊密且與基體一起協(xié)調(diào)變形時(shí)，隨著加工的進(jìn)行，CeO2分布會(huì)更加均勻，這樣一方面使得位錯(cuò)分布均勻，塑性變形更為均勻，縮小了位錯(cuò)滑移面的有效長(zhǎng)度，使晶界附近位錯(cuò)塞積減輕。另一方面大量的位錯(cuò)被釘扎在晶界或者滑移帶前，降低了晶界和滑移帶附近的位錯(cuò)密度，延緩裂紋形核過程［18］。因而其塑性較高。

3 結(jié)論

（1）稀土元素 Ce在 Mo－Ce合金粉中，以CeO2的形式存在于鉬粉中；燒結(jié)坯中，較小尺寸的CeO2均勻分布于晶內(nèi)，而較大尺寸的CeO2分布于晶界上；鉬絲中CeO2以顆粒和纖維狀2種形式存在。

（2）隨著稀土元素Ce含量的增大，Ce－Mo合金粉的粒度減小。

（3）稀土元素Ce的加入，在鉬絲強(qiáng)度變化不大的情況下能有效提高M(jìn)o－Ce合金絲的塑性，而且隨Ce的增大，塑性有所下降。

（4）Mo－Ce合金絲中因?yàn)镃eO2的存在形式不同，導(dǎo)致其塑性有差異。0.03％Ce鉬絲斷口底部有CeO2，在拉伸測(cè)試時(shí)裂紋出現(xiàn)在CeO2和鉬基體的界面上，因而其塑性較低。而CeO2以纖維狀存在，其塑性變形均勻，減輕了位錯(cuò)塞積，從而延緩裂紋形核過程因而塑性高。

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