絲膠蛋白的研究與應(yīng)用綜述

董 雪，盛家鏞，邢鐵玲，陳國(guó)強(qiáng)

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

絲膠蛋白的研究與應(yīng)用綜述

董 雪1,2，盛家鏞2，邢鐵玲1,2，陳國(guó)強(qiáng)1,2

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

蠶絲脫膠后的絲膠溶液經(jīng)過提純、脫色、降解、濃縮、噴霧干燥可制得易溶性絲膠粉，既有效防止絲膠污水對(duì)環(huán)境的污染，又極大提高了絲膠的利用價(jià)值。易溶性絲膠粉的分子構(gòu)象以無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)為主，高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要是無定形結(jié)構(gòu)。絲膠這一新穎的蠶絲副產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用在保健紡織品后整理涂層材料、化妝品添加劑、保健食品、醫(yī)藥、功能性生物材料等領(lǐng)域中。開拓絲膠新用途是今后在蠶絲副產(chǎn)品綜合利用領(lǐng)域中富有時(shí)代意義的應(yīng)用性課題。

絲膠蛋白；結(jié)構(gòu)；提?。粦?yīng)用

蠶絲由內(nèi)層絲素和外層絲膠兩部分組成。絲膠包覆在絲素外圍，對(duì)絲素起著保護(hù)和膠黏作用，可防止因織造摩擦對(duì)絲纖維的損傷，因此絲織物都要到染色、整理工序時(shí)才將絲膠全部脫凈。絲綢練染廠的精練液污水和繅絲廠的煮繭和繅絲車間排放出的污水中，都含有濃度極高的絲膠蛋白，直接排放流入河道會(huì)消耗水中的溶解氧，使水體喪失自凈能力，破壞人類生態(tài)環(huán)境，而以往很多工廠都是將絲膠污水作為環(huán)境污染物處理。絲膠的提取利用一方面減輕了絲膠污水對(duì)自然環(huán)境造成的壓力，另一方面將絲膠作為自然資源極大地開發(fā)利用，對(duì)保護(hù)環(huán)境和增加經(jīng)濟(jì)效益具有深遠(yuǎn)的意義。近幾年來，隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)絲膠結(jié)構(gòu)與性能深入的研究，如何從絲膠廢液中提取高純度、易溶性絲膠粉末，將絲膠化廢為寶，對(duì)絲膠的開發(fā)利用具有重大指導(dǎo)作用[1]。絲膠蛋白以其獨(dú)特的優(yōu)異性能，用途日趨擴(kuò)大，產(chǎn)品日益增多，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在織物后整理涂層、化妝品添加劑，以及食品、醫(yī)藥、功能性生物材料?，F(xiàn)對(duì)目前最近研究成果作簡(jiǎn)要介紹，以便更深入地開拓絲膠的新功能。

1 絲膠的回收與提純

絲膠蛋白的提取主要有2種途徑：第一，繅絲廠的煮繭與滯頭等副產(chǎn)品加工的排放污水，絹紡廠的精練液廢水及絲綢印染廠的絲織物脫膠的廢水，由于這些含有絲膠的污水中同時(shí)混淆有大量鹽、純堿及表面活性劑，因此回收所得的絲膠往往純度不高，雜質(zhì)較多，對(duì)這種絲膠污水如采用處理有機(jī)物廢水常用的生化處理法，絲膠蛋白混淆在處理的濾渣中，絲膠回收與提純難度較大；第二，絲膠的提取也可通過處理下腳繭、廢絲和繭衣原料獲得，如以繭衣為原料，先在冷水中漂洗繭衣，除去繭衣的塵埃與雜質(zhì)，然后再將其放在溫?zé)崴薪n一段時(shí)間，使繭絲上的絲膠充分膨潤(rùn)，經(jīng)過高溫脫膠，將脫膠后的繭衣用熱水反復(fù)洗滌數(shù)次，然后將洗滌和脫膠液合并，經(jīng)過提純、脫色、降解、濃縮，最后噴霧干燥可制得高純度的易溶性絲膠粉[2]。

20世紀(jì)以來，意大利、日本、泰國(guó)相繼從絲綢練染廠排放的污水中回收提純絲膠粉。近年來，浙江湖州南方生物科技有限公司經(jīng)過不懈努力，研制與生產(chǎn)了易溶性絲膠粉，其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到出口標(biāo)準(zhǔn)，已向日本、韓國(guó)和歐美國(guó)家批量出口。鑫緣繭絲綢集團(tuán)公司成功地從脫膠廢水中提取出了絲膠蛋白，是國(guó)內(nèi)首家從脫膠廢水中成功提取絲膠的企業(yè)。

Goksen C等[3]研究了超濾法和納濾法回收絲膠蛋白的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在絲膠等電點(diǎn)附近，超濾法可回收37 %～60 %的絲膠蛋白，這主要是由于非電性的絲膠氨基酸在絲膠等電點(diǎn)附近含量增加。納濾法可回收94 %～95 %的(包括小分子量的)絲膠蛋白。Pilanee V等[4]研究了通過膜過濾法處理絲膠廢水，經(jīng)處理后絲膠廢水的BOD和COD明顯降低，分別從4 840 mg/L和8 870 mg/L降低到158 mg/L和260 mg/L。同時(shí)，提取的絲膠蛋白經(jīng)酶水解后，其水解產(chǎn)物平均分子質(zhì)量為1 046～2 794 μ(1 046～2 795 Da)，主要用于化妝品行業(yè)。李克彎等[5]研究了酸析法和中空纖維膜法提純絲綿加工廢水中的絲膠蛋白。結(jié)果表明：pH值為3.8，溫度15 ℃，放置時(shí)間2 h，攪拌速度60 r／min，可以使60 %左右的絲膠蛋白沉淀下來；酸析后的上層清液可以用超濾膜和納濾膜組合集成膜進(jìn)一步濃縮，并凈化濾出液，選用UF6000的超濾膜濃縮上層清液和下層沉淀稀釋過濾脫鹽，經(jīng)集成膜工藝處理后的絲膠排放廢水無色透明，CODcr值在100以下，達(dá)到國(guó)家一級(jí)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境友好無害，納濾出水可作為企業(yè)的冷卻水補(bǔ)充水源。經(jīng)超濾法提純得到的絲膠經(jīng)活性炭脫色、酶解和離子交換樹脂脫鹽后，再經(jīng)薄膜蒸發(fā)和噴霧干燥，可以制成高純度的絲膠粉，經(jīng)檢測(cè)，所提取得到的絲膠粉在氨基酸的含量和種類、pH值、灰分含量、干燥失重(水分)、有害物質(zhì)含量(砷、鉛、汞)等指標(biāo)均符合絲膠行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)和進(jìn)一步加工利用。

2 絲膠的溶解特性與超分子結(jié)構(gòu)

將繭絲經(jīng)過高溫脫膠后的脫膠液濃縮、干燥制成的固體粉末絲膠，其色澤灰黃，雜質(zhì)含量較高，只能在熱水中溶解，在冷水中溶解性極差，限制了絲膠的開發(fā)利用。易溶性絲膠粉在冷水中(8 ℃)的溶解度比普通絲膠粉高于10倍，在熱水中(100 ℃)也高于4倍，這給絲膠綜合利用帶來了極大的發(fā)展前景。易溶性絲膠粉在冷水中有極好的溶解性是因?yàn)榻z膠溶液經(jīng)提純和降解處理，其分子量比普通絲膠粉要小，易溶性絲膠粉分子之質(zhì)量分布為11 997～23 994 μ(12 000～24 000 Da)，普通絲膠粉為49 987～97 974 μ(50 000～98 000 Da)。

盛家鏞等[2]從絲膠超分子結(jié)構(gòu)，探討了造成兩者溶解度有極大差別的內(nèi)在結(jié)構(gòu)差異。比較兩者圓二色光譜和紅外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)易溶性絲膠的分子構(gòu)象中無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)含量高于固體粉末絲膠，而β折疊結(jié)構(gòu)含量較低。一般認(rèn)為絲膠分子構(gòu)象中無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)含量高，β折疊結(jié)構(gòu)含量少，絲膠膨潤(rùn)溶解性良好，這也是易溶性絲膠在冷水中有良好溶解性的內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素。通過X衍射分析，易溶性絲膠粉的X-衍射曲線沒有出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，而難溶性絲膠粉的結(jié)晶度比易溶性絲膠粉要高出1倍以上。一般認(rèn)為絲膠的結(jié)晶度越高，其空間結(jié)構(gòu)越密實(shí)與規(guī)整，水分子越難滲入，所以溶解度降低。差熱分析表明，易溶性絲膠比難溶性絲膠的熱分解吸熱峰要低5 ℃，絲膠熱分解吸熱峰溫向高溫方向移動(dòng)，表示絲膠的結(jié)晶度增大。說明易溶性絲膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中無定形結(jié)構(gòu)含量高于難溶性絲膠。

3 絲膠在紡織品后整理涂層材料中的應(yīng)用

服裝的穿著舒適性與纖維的保濕、調(diào)濕性能有著密切關(guān)系，尤其是與人體肌膚直接接觸的內(nèi)衣。合成纖維為疏水性纖維，其織物的吸放濕性能較差，穿著舒適度遠(yuǎn)不如天然纖維[6]。但經(jīng)絲膠涂層整理的織物，由于纖維外層被絲膠被覆，與肌膚直接接觸的織物表面有絲膠膜，可有效補(bǔ)充角層皮膚的天然保濕因子，對(duì)皮膚有保溫、調(diào)濕作用。此外，絲膠還可以降低纖維的表面電位，同時(shí)增加了纖維表面吸附活化中心，提高了比表面積，有利于水分子的吸附和擴(kuò)散，經(jīng)絲膠涂層的織物吸放濕能力可提高10倍以上，靜電量可減少5～10倍。在日本市場(chǎng)開發(fā)的產(chǎn)品有：汗衫、內(nèi)褲、連褲襪、泳衣、文胸、嬰兒內(nèi)衣與尿不濕無紡尿布和床上用品(床單、被套、枕套等)，以及汽車內(nèi)裝飾材料等。

日本研究人員用0.5 %的絲膠和絲素水溶液(SF溶液)，以環(huán)氧聚合物為交聯(lián)劑，在0.1 %硫氰酸鈉催化作用下，以80 ℃處理2 h和130 ℃處理1 h，分別對(duì)堿減量滌綸、錦綸、腈綸、羊毛、蠶絲的織物進(jìn)行SF涂層加工。結(jié)果表明：經(jīng)SF涂層處理的不同纖維織物染色性增加，手感變得柔軟滑爽，用電子顯微鏡觀察其織物發(fā)現(xiàn)其表面有沉積，并有熒光發(fā)光，織物的摩擦系數(shù)普遍降低。通過簡(jiǎn)便SF加工對(duì)各種纖維織物進(jìn)行涂層，將有利于優(yōu)化織物的服用功能[7]。

謝瑞娟等[8]用環(huán)氧聚合物作交聯(lián)劑，將絲膠涂覆在經(jīng)堿減量處理的滌綸織物上。經(jīng)絲膠涂層后的滌綸織物經(jīng)6次洗滌后絲膠溶失率穩(wěn)定在2 %左右，其吸濕性也有較大改善，回潮率提高95.24 %，透氣性提高247.9 %，手感比未處理織物柔軟。金建平等[9]研究了絲膠和甲殼素涂層織物，織物經(jīng)整理后不僅提高了強(qiáng)力和染色性能，不易起毛，增加克重，提高懸垂性、吸濕、放濕性，還具有很好的抗菌作用，使穿著者感到舒適、透氣。邢鐵鈴等[10]采用自制的聚丙烯酸類低溫交聯(lián)劑，將絲膠涂覆于羊絨表面，制備了一種絲膠涂層羊絨制品，涂覆的絲膠具有一定的耐洗性。氨基酸分析結(jié)果表明，絲膠涂層羊絨的親水性氨基酸含量提高，證明絲膠被成功地涂覆在羊絨的表面。通過測(cè)試絲膠涂層前后羊絨在人體腿部表皮溫度的變化情況，表明絲膠涂層羊絨有較好的保溫性能。絲膠涂層羊絨的吸、放濕性及透濕性均有提高，透氣性基本不變，是一種新型高附加值的羊絨。

劉義繪等[11]通過熒光測(cè)試證明用絲膠改性后的棉織物具有熒光特性，即通過1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)的交聯(lián)作用，可以使絲膠固著在純棉織物的表面。冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析表明，絲膠是以膜的形式涂覆在棉織物的表面的。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和其差譜分析表明，經(jīng)絲膠改性的純棉織物在1 660 cm-1和1 549 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，顯示絲膠通過BTCA的交聯(lián)作用已固著在棉織物的表面。絲膠整理后的純棉織物的舒適性，如透氣性、透濕性、吸放濕性能、抗紫外性能、保溫性及回潮率等明顯提高。

經(jīng)絲膠整理的紡織品品質(zhì)優(yōu)良，市場(chǎng)前景廣闊。但也會(huì)出現(xiàn)使用明膠或者骨膠等冒充絲膠對(duì)紡織品進(jìn)行后整理的偽劣產(chǎn)品。用目前常用的表征絲膠涂層的常用方法紅外示差法和紫外熒光法分析，很難區(qū)分出是絲膠還是其他蛋白質(zhì)材料涂層。邢鐵玲等[12]提供了一種絲膠后整理紡織品的防偽識(shí)別方法，對(duì)紡織品的涂層進(jìn)行氨基酸含量分析，計(jì)算絲膠中的天門冬氨酸和絲氨酸兩者的質(zhì)量之和占氨基酸總質(zhì)量的百分比，以及具有極性側(cè)基的氨基酸的質(zhì)量占氨基酸總質(zhì)量的百分比：當(dāng)絲膠中的天門冬氨酸和絲氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和大于等于42 %，且具有極性側(cè)基的氨基酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70 %時(shí)，即可判定該紡織物是經(jīng)絲膠后整理的。

4 絲膠在化妝品添加劑中的作用

膠原蛋白(水解明膠、骨膠)對(duì)肌膚美容效果顯著，一直是護(hù)膚類化妝品的主要原料之一，但是近年來西方國(guó)家發(fā)生瘋牛病，由于這類動(dòng)物原蛋白質(zhì)是用牛骨為原料提取制成的，因此在化妝品中使用更為慎重用。日本近年來開發(fā)成功的絲膠化妝品特別引人注目，絲膠的性狀與動(dòng)物膠相似，但其來源于繭絲的外層膠原蛋白，其使用安全性得到了絕對(duì)保證，絲膠添加到化妝品中能顯示出保濕、美白、抗氧化三位一體的獨(dú)特功效，所以受到人們的特別關(guān)注。

皮膚角質(zhì)層中含有一定水分，這一方面是由于皮脂膜存在可防止水分蒸發(fā)，另一方面是由于角質(zhì)層中含有天然保濕因子(NMF)，皮膚保濕起著重要作用。然而由于外界氣候環(huán)境發(fā)生變化，僅靠皮膚所含NMF無法起到調(diào)濕、保濕作用時(shí)，必須要外界不斷補(bǔ)充皮膚角質(zhì)層中的NMF。絲膠蛋白是一種理想的天然保濕因子物質(zhì)，這主要是絲膠與肌膚的NMF氨基酸組成十分接近，而絲素和骨膠與其差異十分懸殊。此外絲膠的多肽鏈上許多極性基因處于表面，它可使體內(nèi)水分傳送至皮膚角質(zhì)層而結(jié)合，從而保持皮膚一定水分。人體皮膚美白與皮質(zhì)層中黑色素細(xì)胞形成有關(guān)，皮膚中黑色素細(xì)胞內(nèi)含有酪氨酸酶，它能將皮膚的角蛋白組分中酪氨酸氧化為黑色素，紫外線能促進(jìn)這一氧化反應(yīng)，所以夏天皮膚經(jīng)常暴露于日光就容易變黑。而絲膠可抑制酪氨酸酶的活性[13]，有效地抑制黑色素生成，這是由于絲膠中含有高含量羥基氨基酸(絲氨酸、蘇氨酸)與微量元素(銅、鐵等)絡(luò)合，從而影響了酪氨酸酶活性正常發(fā)揮，所以經(jīng)常使用添加絲膠的護(hù)膚化妝品能使皮膚保持潔白無瑕。近代醫(yī)學(xué)研究表明，隨著年齡增長(zhǎng)，使人衰老的自由基將逐漸增多，同樣皮膚老化和產(chǎn)生皺紋亦與肌膚內(nèi)存在過量自由基有密切關(guān)系，而絲膠具有優(yōu)良的抗氧化性，可消除肌體內(nèi)過量自由基，抵御紫外線、日光、微波、化學(xué)物質(zhì)、大氣污染物對(duì)肌膚的侵蝕，延緩皮膚衰老和防止皺紋出現(xiàn)，使肌膚保持正常狀態(tài)。

胡桂燕等[14]以水溶性天然絲膠蛋白為主要原料，輔以甘油、脂肪醇、維生素E油、乳化劑等，研制了對(duì)紫外線有吸收作用的絲膠美白防曬乳。經(jīng)理化指標(biāo)和衛(wèi)生指標(biāo)測(cè)試，結(jié)果符合衛(wèi)生部《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007)和輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定；毒理試驗(yàn)，皮膚過敏、刺激性試驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)品安全可靠，并獲衛(wèi)生部特殊用途化妝品批號(hào)。國(guó)內(nèi)學(xué)者利用繭殼水解物和其他苧麻根等7種中草藥混合制成了天然祛斑美容面膜已獲得專利[15]。小川篤子[16]用絲膠與酵母提取物混合后制成一種皮膚外用藥膏，這種藥膏能促進(jìn)真空纖維細(xì)胞的膠原產(chǎn)生，有效防治或減緩各種皮膚病癥(起皺老化、彈性下降、粗糙、松弛等)，并具有保溫功能。

有研究報(bào)道利用4 000～60 000 u分子量的絲膠蛋白與水溶性殼聚糖和三甲基胺衍生物；糖醇、絲氨酸，水溶性聚醚修飾的硅或水溶性殼聚糖衍生物，木質(zhì)葡萄聚糖和粘多糖混合開發(fā)了系列護(hù)發(fā)劑產(chǎn)品[17-20]，這些護(hù)發(fā)劑對(duì)因化學(xué)損傷或化學(xué)燙發(fā)而引起頭發(fā)損傷、卷曲、起毛、泛黃等具有強(qiáng)力修復(fù)作用和優(yōu)異護(hù)理作用。姚炎慶[21]等研究絲膠蛋白質(zhì)對(duì)頭發(fā)的親和作用和對(duì)受損頭發(fā)的修復(fù)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明絲膠分子對(duì)頭發(fā)有較好的親和作用，能在頭發(fā)表面形成保護(hù)性透明薄膜，改善了頭發(fā)的光澤和彈性，可有效防止頭發(fā)損傷。同時(shí)，絲膠對(duì)受損頭發(fā)具有明顯的修復(fù)效果，頭發(fā)受損程度越大，其吸附絲膠的能力也越大。在護(hù)發(fā)(燙發(fā)、美發(fā))前用絲膠進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)頭發(fā)的修復(fù)作用效果更顯著。

5 絲膠在食品添加劑中的應(yīng)用

絲膠含有18種氨基酸，其中人體必需的8種氨基酸含量高達(dá)20 %，在一般食品中無法獲得如此高的含量，而且絲膠所含的人體必需氨基酸相互比例適宜，符合聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)所規(guī)定的營(yíng)養(yǎng)食品中氨基酸標(biāo)準(zhǔn)模式，是補(bǔ)充人體需要的優(yōu)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)來源。絲膠具有優(yōu)良的抗氧化性，食用絲膠可消除肌體內(nèi)過量自由基，進(jìn)一步消除機(jī)體不健康和亞健康的根源。近年來，抗氧化保健概念風(fēng)行日本和歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，絲膠作為天然抗氧化劑食品添加劑的開發(fā)引起了人們的高度重視。

食品發(fā)生褐變反應(yīng)是由于食品中脂肪類物質(zhì)在多酚氧化酶(酪氨酸酶)作用下發(fā)生了過氧化反應(yīng)，而脂肪類物質(zhì)可用2-硫代巴土酸(TBARS)反應(yīng)物質(zhì)檢測(cè)，TBARS越多，則多酚氧化酶的活性越強(qiáng)，表示脂肪物質(zhì)越容易氧化，脂肪變質(zhì)越快。Norinisa K等[22]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含有絲膠樣品中TBARS的含量隨著絲膠增加明顯減少，而在含牛血清蛋白樣品中隨著TBARS含量的增加只稍微減少。這說明絲膠的加入能明顯抑制樣品中多酚氧化酶活性，表明絲膠對(duì)脂肪類食品具有抗氧化作用，這對(duì)延長(zhǎng)含脂肪類食品的保質(zhì)期具有重要的實(shí)用意義，特別對(duì)延長(zhǎng)乳制品的保質(zhì)期有著實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

鑒于絲膠蛋白中來自羥基氨基酸的絲氨酸與蘇氨酸含量高達(dá)近40 %，可首先對(duì)絲膠采用蛋白酶進(jìn)行降解，使其充分暴露側(cè)鏈羥基，利用化學(xué)處理對(duì)絲膠多肽進(jìn)行磷酸化改性，絲膠多肽中的側(cè)鏈羥基接入了磷酸根，即可得磷酸化絲膠肽(SPP)，SPP與酪蛋白磷酸肽的功能相似，是牛奶蛋白中能促進(jìn)鈣溶解的生理活性肽段，它能保證鈣在中性甚至堿性條件下以游離狀態(tài)存在，能顯著提高蛋白質(zhì)溶液中鈣的溶解度。SPP在豆奶中應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果顯示，它能提高大豆蛋白的溶解度、乳化性及乳化穩(wěn)定性，對(duì)降低大豆蛋白的結(jié)合鈣量及對(duì)溶液中游離鈣的含量有明顯的促進(jìn)作用[23]。因此磷酸化絲膠肽是豆奶十分理想的食品鈣強(qiáng)化劑，其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于用酪蛋白制用的酪蛋白磷酸肽。

Sasaki M等[24]用含有3 %絲膠的飼料喂養(yǎng)雄鼠12 d，發(fā)現(xiàn)喂養(yǎng)含有絲膠食物的鼠能明顯提高對(duì)鋅、鐵、鎂、鈣的吸收，其吸收率分別提高41 %、41 %、21 %、17 %。檢測(cè)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)動(dòng)物體的血清和排泄尿液中這些元素的含量和排放也沒有因攝入絲膠而受到任何的影響，這充分說明了體內(nèi)攝入絲膠可增強(qiáng)動(dòng)物腸道對(duì)礦物質(zhì)和微量元素的吸收利用，這對(duì)開發(fā)保健食品具有巨大潛力。

絲膠與蕎麥蛋白都屬消化率較低的蛋白質(zhì)，這兩種蛋白都具有抗多種蛋白酶分解的功效。Kato N等[25]證實(shí)絲膠作為食品添加劑具有抗便秘、抗肥胖和抗腫瘤的作用，將有助于改善生理功能，增強(qiáng)人體健康，因此利用絲膠來開發(fā)減肥食品亦具有很好的實(shí)用價(jià)值。絲膠還是冰凍、冷飲食品極好的成形劑，由絲膠和絲素混合制成的凝膠狀果凍蠶絲食品，口感極為美味、柔軟、滑爽、可口。最近在日本還將絲膠添加在蒸煮米飯用水中，這種添加絲膠蒸煮的米飯?jiān)谟捕取⒈Ｙ|(zhì)期、咀嚼性等方面良好，能防止米飯的水分蒸發(fā)，抑制食味下降[26]。

6 絲膠在醫(yī)藥和功能性生物材料中的應(yīng)用

Sasaki M等[27]發(fā)現(xiàn)絲膠及其水解物對(duì)大腸癌和皮膚癌有明顯的抑制作用。付秀美等[28]研究了絲膠對(duì)2型糖尿病大鼠血糖(BG)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)絲膠能有效降低2型糖尿病大鼠BG并對(duì)糖尿病BG升高具有一定的預(yù)防作用。Minoura N等[29]將絲素、絲膠及兩者混合物制得的各種膜，用于小鼠成纖細(xì)胞的培養(yǎng)，通過分析膜與細(xì)胞的附著狀況和成纖細(xì)胞的增殖速度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由絲膠和絲素分別制作的膜均顯示出良好的附著和增殖性，與常用哺乳動(dòng)物細(xì)胞培養(yǎng)基膠原質(zhì)的性能基本相同。

將絲素溶于CaCl2－C2H5OH－H2O的三元體系溶劑中，經(jīng)透析提純后的再生絲素溶液，再經(jīng)干燥成膜后制成的絲素創(chuàng)面保護(hù)膜，用于燙傷皮膚創(chuàng)面愈合已取得了明顯的療效[30]。而絲膠與絲素混合制成的絲蛋白膜，更能將這類創(chuàng)面保護(hù)膜的性能進(jìn)一步優(yōu)化，既能保持絲素膜原有的優(yōu)良性能，又能使這類創(chuàng)面覆蓋膜更為柔軟，而且比單純絲素膜有更好的生物降解性。這是由于這種絲蛋白混合膜內(nèi)加入了高吸濕性絲膠，并且絲膠對(duì)微生物有良好的增殖性之故。因此，絲膠與絲素混合組成的絲蛋白膜將是一種有開發(fā)前途的人工皮膚的生物材料。

絲膠可用作固定化酶的載體，將絲膠與聚乙烯醇混合制成膜(絲膠占30 %)，再覆以聚乙烯醇，制成的混合膜的機(jī)械性能優(yōu)良，絲膠和酶的溶出量低，膜中的固定化酶能維持較長(zhǎng)時(shí)間的活性，放置8個(gè)月其活性降低不底于20 %[31]。將分子質(zhì)量1～20萬的絲膠蛋白粉未作為固定化酶的載體，用戊二醛作交聯(lián)劑，制成固定化-L天冬酰胺酶，研究結(jié)果表明這種固定化酶性能穩(wěn)定，對(duì)熱的穩(wěn)定性、操作穩(wěn)定性、抗蛋白酶水解能力等方面均優(yōu)于其他一些載體加殼聚糖、甲殼素、葡聚糖磁性毫微粒等制備的固定化-L天冬酰胺酶[32]。所以，以絲膠粉為載體的固定化L-天冬酰胺酶在口服藥物或體外血液透析上有著實(shí)際的應(yīng)用前景。

絲膠的氨基酸組成中其營(yíng)養(yǎng)氨基酸成分極其豐富，為微生物生長(zhǎng)提供豐富的營(yíng)養(yǎng)，絲膠還對(duì)微生物有良好的附著性和增殖性，利用絲膠這種優(yōu)良特性，可將絲膠用作合成高分子材料的添加劑，所得的高分子材料不僅能被微生物降解，成為優(yōu)異的環(huán)保材料，同時(shí)還能使其高分子材料的物理性能得到改良[33]。將絲膠添加在PVA高分子材料中，可使這種PVA塑料膜埋入土壤中的生物降解能力大大提高，2個(gè)月后即可被生物降解，絲膠作為開發(fā)生物降解的一次性塑料餐具的添加劑，是一種十分理想的生物材料[34]。另外，絲膠還可以作特殊用途水泥的添加劑[35]，常溫，7×1.01325×105Pa壓力的條件下，在固井水泥漿中加入絲膠，30min井里失水可控制為6mL，水浴中養(yǎng)護(hù)凝結(jié)時(shí)間可達(dá)10h以上，且流動(dòng)性也得到很好的改善，結(jié)果表明絲膠具有良好的控制作用和強(qiáng)烈的緩凝性。也可用作耐久物品材料表面被覆保護(hù)層[33]，如紙張、藝術(shù)品表面保護(hù)膜，顏料配制等。經(jīng)絲膠處理的耐久物品材料具有耐氣候性，保護(hù)顏料，光澤亮麗，成膜性強(qiáng)等特點(diǎn)。

Tsujimoto K等[36]研究絲膠基因重組發(fā)現(xiàn)絲膠對(duì)細(xì)胞和蛋白質(zhì)有抗凍的保護(hù)作用，對(duì)表達(dá)絲膠基因的大腸桿菌細(xì)胞進(jìn)行-20 ℃保存3 d的凍結(jié)忍耐試驗(yàn)，結(jié)果表明有絲膠存在的細(xì)胞比對(duì)照組存活率要高出2倍。利用絲膠的抗凍特性，將絲膠防護(hù)膜覆于制冷設(shè)備表面，可以有很好的冷凍保護(hù)效果；還可用于公路、屋頂?shù)?，起到防霜和容易去除積雪的作用。此外，將絲膠涂在從事深度冷藏工作的工人皮膚表面，可以保護(hù)皮膚不受凍傷。因此，絲膠作為新功能生物材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

7 結(jié) 語

隨著人們物質(zhì)水平的不斷提高及社會(huì)環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，合理有效地處理絲膠污水對(duì)環(huán)境的污染，并將絲膠蛋白變廢為寶進(jìn)行充分的利用，將不斷推動(dòng)紡織工業(yè)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，也是經(jīng)濟(jì)科學(xué)發(fā)展的必然要求。絲膠蛋白因其優(yōu)異的功能在食品、化妝品、紡織品后整理涂層材料，以及醫(yī)藥和功能性生物材料方面都得到了開發(fā)利用。隨著研究方法的不斷改進(jìn)，對(duì)絲膠蛋白認(rèn)識(shí)的不斷深入，以及材料、紡織、化工、生物等學(xué)科的多領(lǐng)域探討研究，必將有更多新型的絲膠產(chǎn)品應(yīng)用于人們的日常生活中。

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Overview of sericin protein's research and application

DONG Xue1,2, SHENG Jia-yong2, XING Tie-ling1,2, CHEN Guo-qiang1,2
(1. National Engineering Laboratory of Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215021, China)

The soluble silk powder can be obtained from silk degumming wastewater after purification,bleaching, degradation, concentration and spray drying. This not only prevents silk sewage pollution of the environment, but also improves the value of sericin greatly. The conformation of soluble silk powder is mainly of random coil structure, and polymer aggregation structure is mainly amorphous. As a novel silk product,Sericin has been widely used in health textile finishing coating materials, cosmetic additives, health food,medicine, biological materials, and so on. Develop new use for sericin is the application subject full meaning of the times in the field of silk products in the future.

Sericin; Structure; Extraction; Application

TS149

A

1001-7003(2011)12-0016-06

2011-09-06

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAD72B04)；江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(BE2009424)

董雪(1986－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹平z廢水處理及絲膠應(yīng)用。通訊作者：陳國(guó)強(qiáng)，教授，chenguojiang@suda.edu.cn。