電感耦合等離子體質(zhì)譜在飲用水檢測中的應(yīng)用

張寧嚇

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用

目前，所有的發(fā)達(dá)國家都在采用一些法規(guī)公約對公共水體系的質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控及維持。例如，美國環(huán)保局(USEPA)的美國飲用水安全法規(guī)，歐盟(EC)的人類生活用水質(zhì)量法規(guī)以及日本的日本飲用水條例都對本國的飲用水質(zhì)量起著監(jiān)控作用。其他國家或地區(qū)多采用世界衛(wèi)生組織(WHO)的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》為基礎(chǔ)或重要參考，或采用美國EPA標(biāo)準(zhǔn)。雖然上述標(biāo)準(zhǔn)中要求的痕量金屬元素濃度略有不同，但差異很小，都要求對飲用水中多種有毒金屬的最低限值進(jìn)行可靠精確測定。

我國的GB/T 5749.6-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對生活飲用水及水源水中金屬元素的限量作了規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)已比較接近國際標(biāo)準(zhǔn)。以往鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、銀、砷、硒等元素的測定需要化學(xué)法、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、氫化物原子熒光法等方法，需要多人測定，不僅耗時(shí)費(fèi)力，而且靈敏度低，已很難達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，正廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、中藥、半導(dǎo)體、生物材料等方面，是目前公認(rèn)的元素分析最有效的方法，成為近十年來的熱門成熟技術(shù)。

一般地，對于ICP-MS分析而言，雖然飲用水的基體并不復(fù)雜，但也有一定難度。主要原因在于某些元素的報(bào)出限非常低，而同時(shí)另一些元素如K，Na等元素的濃度卻非常高，而對同一樣品中高低濃度差別很大的元素同時(shí)進(jìn)行測定是其他分析技術(shù)無法做到的，為了同時(shí)測定所有元素，ICP-MS必須能同時(shí)準(zhǔn)確測定低至0.05 ppb以下的元素(例如汞)及高至1 000 ppm的Na和Ca。此外，ICP-MS應(yīng)能消除等離子體和接口區(qū)產(chǎn)生的對Fe，As，Se，Cu，V及其他元素的常見干擾，這些干擾會使水樣中上述痕量元素難以測定。

表1對比了各種元素分析技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。從表 1可以看出，除了儀器購置成本昂貴外，ICP-MS在元素分析方面是最合適的，而且ICP-MS還適用于有機(jī)溶劑以及具有快速掃描能力(可以進(jìn)行半定量分析)。

2 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理簡介

ICP-MS是一種無機(jī)元素分析技術(shù)，能夠檢測和測量樣品中無機(jī)元素的含量。ICP-MS儀器主要包括兩大部分:

電感耦合等離子體ICP是一種高溫離子源，能夠把引入的樣品從分子狀態(tài)變成離子狀態(tài)，形成的離子通過離子透鏡最終到達(dá)質(zhì)譜檢測器。質(zhì)譜測量前的ICP過程(離子的形成過程):霧化→去溶劑→蒸發(fā)→原子化→電離。

表1 各種元素分析技術(shù)比較

質(zhì)譜MS是離子檢測器，檢測由ICP形成的離子。有各種各樣的質(zhì)譜檢測器，分別使用了不同的質(zhì)量過濾器。例如:四級桿質(zhì)譜、磁質(zhì)譜或飛行時(shí)間質(zhì)譜。我們使用的Agilent7700X系列使用的是四級桿質(zhì)譜檢測器，測量范圍是2 amu～260 amu，可以測量所有的元素和同位素(Li-U)。四級桿是一種快速質(zhì)量過濾器，可以在一次進(jìn)樣分析過程中分離樣品中的所有元素。元素被分離后，檢測器使用兩種不同模式檢測所得離子，進(jìn)而保證檢測的線性范圍可以從ppm級到低于ppt級(9個(gè)數(shù)量級)。

現(xiàn)在新型的ICP-MS多為帶碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)的ICP-MS(例如Agilent7700X)，碰撞反應(yīng)池(ORS)有兩個(gè)用途:

1)它采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)來去除多原子干擾;分析者可以選擇待測元素豐度的最大同位素，而無需采用數(shù)學(xué)校正因子，所有待測元素的檢出限都能達(dá)到ppb級以下。

2)分析者可采用ORS中的被動碰撞來降低高濃度低質(zhì)量數(shù)元素如Na和Ca等的離子流。通過采用該技術(shù)，可以改變這些元素的動態(tài)范圍從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測定，這是以前ICP-MS儀器所不能達(dá)到的。該技術(shù)的獨(dú)特之處在于它能提高超痕量元素的靈敏度并同時(shí)拓寬基體元素的動態(tài)范圍。

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定飲用水及水源水中26種元素

本試驗(yàn)采用配有八級桿反應(yīng)池技術(shù)的安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀Agilent ICP-MS7700X系統(tǒng)同時(shí)測定飲用水中的銀、鋁、砷、鋇、鎘、鈷、銅、鉬、鎳、鉛、銻、硒、鉈、釩、鋅、鐵、錳、鈹、鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鍶、硼、汞等痕量金屬，方法簡便可靠，靈敏度高，能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

3.1 水樣測定

1)吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.1.5)，用1%HNO3配制成鋁、錳、銅、鋅、鐵、鋇、鈷、硼為0.0 ng/mL，5.0 ng/mL，10.0 ng/mL，50.0 ng/mL，100.0ng/m L，500.0 ng/mL，銀、砷、鈹、鎘、鉬、鎳、鉛、硒、銻、釩、鉈為0.0 ng/mL，0.5 ng/m L，1.0 ng/mL，10.0 ng/mL，50.0ng/mL，100.0ng/mL，鉀、鈉、鈣、鎂為0.0μg/mL，0.5μg/mL，5.0μg/m L，10.0μg/mL，50.0μg/m L，100.0μg/m L，鋰、鍶為0.0μg/mL，0.05μg/m L，0.10μg/mL，0.50μg/mL，1.0μg/mL，5.0μg/mL，汞為0.0 ng/mL，0.10 ng/mL，0.50ng/mL，1.0 ng/mL，1.5 ng/m L，2.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。2)水樣直接測定，按GB/T 5750.6-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法采集水樣。3)測定:開機(jī)，當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí)，用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求后，編輯測定方法、干擾方程及選擇各測定元素，引入在線內(nèi)標(biāo)，觀測內(nèi)標(biāo)靈敏度、調(diào)P/A指標(biāo)，符合要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液分別引入儀器。選擇各元素內(nèi)標(biāo)，選擇各標(biāo)準(zhǔn)，輸入各參數(shù)，由計(jì)算機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計(jì)算回歸方程。

3.2 計(jì)算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線所得的線性回歸方程y=aX+b、所測樣品的記數(shù)率，儀器自動計(jì)算出樣品中 26種元素濃度。

3.3 結(jié)果與討論

1)ICP-MS線性范圍很寬，線性動態(tài)范圍高達(dá)9個(gè)數(shù)量級。考慮到飲用水及水源水樣品中各元素的含量情況，選用適量的線性范圍為標(biāo)準(zhǔn)曲線工作范圍，鉀、鈉、鈣、鎂的濃度較高，選用0μg/mL～100.0μg/mL，鋁、錳、銅、鋅、鐵、鋇、鈷、硼選用 0 ng/mL～ 500.0 ng/mL，銀、砷、鈹、鎘、鉬、鎳、鉛、硒、銻、釩、鉈選用 0 ng/mL～100.0 ng/mL，鋰、鍶選用0μg/mL～5.0μg/mL，汞選用0 ng/mL～2.0 ng/mL，在標(biāo)準(zhǔn)曲線工作范圍內(nèi)這些元素的線性相關(guān)系數(shù)(r)均為三個(gè) 9以上。

2)干擾及消除。一般而言，干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。

質(zhì)譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子離子、難溶氧化物離子、雙電荷離子等干擾，采用最優(yōu)化儀器、干擾校正方程等方法消除。

如:砷的干擾校正方程:75As=75M-77M(3.127)+82M(2.733)-83M(2.757)。

鎘的干擾校正方程:111Cd=111M-108M(1.073)+106M(0.764)。

非質(zhì)譜干擾也稱基體效應(yīng)，干擾效應(yīng)更為復(fù)雜，干擾大體可分為抑制和增強(qiáng)效應(yīng)，由高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng)。主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入、基體消除。對于飲用水及水源水樣品采用內(nèi)標(biāo)校正法。通過在線加入內(nèi)標(biāo)溶液監(jiān)測信號變動情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，可有效克服儀器的漂移，保證測量的準(zhǔn)確性。內(nèi)標(biāo)選擇原則:內(nèi)標(biāo)元素在樣品中不存在，與所測元素的質(zhì)量數(shù)盡量相近，電離能盡量相近，沸點(diǎn)相近。

本方法主要采用優(yōu)化儀器條件、干擾方程和內(nèi)標(biāo)校正消除干擾。

3)方法精密度。測定含 26種金屬元素的三個(gè)濃度的模擬水樣7次，求各金屬元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)均低于5.0%。

4)方法回收率。在飲用水樣品中加入三個(gè)濃度的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定樣品的加標(biāo)回收率，回收率均在 80.0%～120.0%之間。

5)實(shí)際樣品測定。采用此方法測定了晉城市的生活飲用水及水源水樣品，結(jié)果表明晉城市的生活飲用水符合國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定飲用水及水源水中 26種元素，采用干擾方程、內(nèi)標(biāo)方法校正干擾，測定了含銀、鋁、砷、鋇、鎘、鈷、銅、鉬、鎳、鉛、銻、硒、鉈、釩、鋅、鐵、錳、鈹、鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鍶、硼、汞元素的三個(gè)濃度的模擬水樣 7次，26種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)均在5.0%之內(nèi);在飲用水樣品中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素加標(biāo)回收率均在 80.0%～120.0%之間;測定了晉城市的生活飲用水和水源水樣品。經(jīng)線性范圍、精密度、加標(biāo)回收等實(shí)驗(yàn)證明本方法線性范圍寬、精密度好、準(zhǔn)確性好，快速、靈敏，適用于飲用水及水源水中多元素同時(shí)測定。

[1] GB/T 5749.6-2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] 龍志宏.市政供水管網(wǎng)水質(zhì)探討[J].山西建筑，2010，36 (4):210-211.