多溴聯(lián)苯醚的環(huán)境行為

馬長文

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

0 引言

多溴聯(lián)苯醚（polybrominated Diphenyl Ethers, PBDEs）是一類含溴有機(jī)化合物，由于其良好的阻燃效果及較低的經(jīng)濟(jì)成本，成為高分子合成材料中不可或缺的添加型阻燃劑。在電子電氣產(chǎn)品的樹脂中，溴化阻燃劑的平均添加量能達(dá)到20 %（以質(zhì)量計(jì)）。溴化阻燃劑與高分子材料的結(jié)合屬于物理作用，所以在產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用過程以及報(bào)廢后的處理處置過程中會通過不同途徑釋放到環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境及人體健康帶來威脅或危害[1]。

PBDEs的化學(xué)通式為 C12H（0～9）Br（1～10）O，共有 209個(gè)同系物。PBDEs是一類化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的持久性有機(jī)污染物，進(jìn)入環(huán)境后不容易發(fā)生降解轉(zhuǎn)化。研究表明，PBDEs還是一類毒性很強(qiáng)的有機(jī)物，對神經(jīng)系統(tǒng)和生殖發(fā)育系統(tǒng)有明顯傷害作用，并干擾甲狀腺激素的分泌，是環(huán)境中需優(yōu)先控制的污染物[2]。

物質(zhì)的環(huán)境行為決定了它的安全性，只有深入了解其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及最終歸趨才能做出科學(xué)的風(fēng)險(xiǎn)評估。PBDEs具有高親脂性、難降解性、生物累積性和高毒性，了解它們的環(huán)境行為規(guī)律對于預(yù)防和控制其對環(huán)境的污染以及人體健康傷害有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 大氣環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚

世界各地大氣環(huán)境中PBDEs含量的調(diào)查研究表明，PBDEs的氣相濃度差異較大。含溴化阻燃劑的材料在生產(chǎn)使用過程中或向大氣釋放 PBDEs，一些電子垃圾拆解地的無組織排放也是大氣污染來源之一。在一些污染來源處，PBDEs的含量較高。研究顯示，大氣環(huán)境中的PBDEs，其濃度水平在pg·m-3的范圍[3]。Hayakawa等在2000～2001年間對日本京都大氣環(huán)境中的PBDEs的調(diào)查顯示，其總濃度介于6.5～80 pg·m-3，主要為BDE-47，BDE-99，BDE-153，BDE-183及BDE-209[4]，在一些PBDEs的潛在污染源處，其濃度偏高。在臺灣南部的金屬回收廠，大氣中僅三溴至六溴的PBDEs總濃度已達(dá)100～190 pg·m-3[5]。在中國最大的電子垃圾拆解地廣東省貴嶼鎮(zhèn)，總懸浮粒子(TSP) 中PBDEs總濃度為21.5 ng·m-3，在PM2.5的粒子中，22種PBDEs總濃度為16.6 ng·m-3，是其他地區(qū)報(bào)道值的58～691倍，其中一溴到五溴的PBDEs占了所有檢測物質(zhì)含量的79.4%～95.6%[6]。這種高濃度污染與當(dāng)?shù)卮罅柯短旆贌娮永嘘P(guān)。

PBDEs在大氣中的存在形態(tài)也有差異。低溴代聯(lián)苯醚如 BDE-47，BDE-99，BDE-100，BDE-153和BDE-154，因其蒸汽壓較低，基本通過揮發(fā)途徑進(jìn)入大氣中，并以氣態(tài)形式發(fā)生長距離遷移，遇到冷空氣后通過干濕沉降進(jìn)入水體。高溴代聯(lián)苯醚如BDE-209，主要吸附在氣溶膠顆粒物上，隨著顆粒物遷移或沉降。

大氣中PBDEs在室內(nèi)外也有濃度差異。一般情況下，室內(nèi)普遍比室外高出一至二個(gè)數(shù)量級。在墨西哥城區(qū)、瑞典的哥特堡和英國蘭卡斯特的空氣中，室內(nèi) PBDEs的濃度要明顯高于室外。室內(nèi)空氣中 PBDEs污染主要源自含有PBDEs作阻燃劑的電子電氣產(chǎn)品和其他家具用品。更具說服力的例子是裝有計(jì)算機(jī)設(shè)備的房間空氣中，PBDEs濃度要高出一般房間，且遠(yuǎn)高于室外大氣。用PBDEs作阻燃劑的電子產(chǎn)品是環(huán)境中PBDEs重要污染源之一。

PBDEs在空氣中的含量還存在季節(jié)性的差異。例如夏天采集到的空氣中PBDEs濃度普遍會比冬天高，說明PBDEs的環(huán)境行為與溫度有密切關(guān)系。夏天氣溫高，產(chǎn)品使用過程中的污染物揮發(fā)釋放加快，原本已經(jīng)吸附在土壤中的PBDEs又轉(zhuǎn)移到空氣中以氣態(tài)形式存在。溫度變化也是影響PBDEs在大氣中長距離遷移的重要因素。

高溴代聯(lián)苯醚如BDE-209在自然條件下會發(fā)生降解，脫去部分溴轉(zhuǎn)化成低溴代聯(lián)苯醚。光分解是可能的轉(zhuǎn)化方式之一。世界上使用最多的PBDEs產(chǎn)品是十溴二苯醚（BDE-209），但在環(huán)境中，尤其是生物圈中含量最高的是BDE-47和BDE-99，可見自然光解是高溴代聯(lián)苯醚遷移轉(zhuǎn)化的環(huán)境行為之一。

2 水環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚

水環(huán)境是PBDEs全球循環(huán)的重要組成部分。PBDEs可通過地表徑流、大氣干濕沉降和其它方式進(jìn)入水環(huán)境。PBDEs水溶性小，易附著在懸浮顆粒上，隨著水流遷移，有小部分的PBDEs在遷移過程中會發(fā)生降解轉(zhuǎn)化，大部分將沉降入底泥。

全球范圍內(nèi)的水體中PBDEs的含量水平在pg·L-1級別。北美安大略湖的水體中PBDEs濃度為4～13 pg·L-1，其中90 %是BDE-49和BDE-99兩種物質(zhì)[8]。歐洲荷蘭海岸水體中BDE-47，BDE-99，BDE-153的平均濃度分別為 1，0.5，0.1 pg·L-1，而 BDE-209的濃度則介于 0.1～ 4 pg·L-1[9]。在舊金山河口區(qū) PBDEs主要是 BDE-47，BDE-99 和 BDE-209，濃度介于 3～513 pg·L-1之間[10]。

從全球趨勢看，水體中PBDEs含量隨著時(shí)間呈增加趨勢。我國珠三角地區(qū)水體是污染最為嚴(yán)重的地區(qū)之一，并且隨著時(shí)間的推移，水體中PBDEs的濃度逐漸增加?？梢娝w中PBDEs濃度和城市化進(jìn)程密切相關(guān)[11-12]。由于PBDEs水溶性較低，已有的研究表明自然水體中PBDEs含量一般不高，較高的濃度一般出現(xiàn)在污水處理廠出水和河口地區(qū)。

3 土壤及沉積物環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚

環(huán)境中的PBDEs主要存在于土壤和沉積物中。

土壤中PBDEs的分布及遷移轉(zhuǎn)化研究較少，僅在歐洲的英國、挪威、瑞典及北美有少量報(bào)道。研究表明PBDEs可通過大氣沉降、地表水體滲透等多途徑進(jìn)入土壤環(huán)境并被土壤顆粒吸附截留。PBDEs難以降解，在土壤環(huán)境中不斷累積且長期存在。英國、挪威等國林地土壤中，PBDEs含量接近或低于1 ng·g-1[11]。國內(nèi)針對土壤中的PBDEs調(diào)查研究主要集中于電子廢棄物處理集散地。這些地區(qū)土壤中的PBDEs濃度水平一般較高。對珠江三角洲地區(qū)的調(diào)查表明，非點(diǎn)源表層土壤BDE-209和其它9種低溴PBDEs的濃度范圍分別為2.38～66.6 ng·g-1(均值 13.8 ng·g-1)和 0.13～3.81 ng·g-1(均值 1.02 ng·g-1)[6]。在廣東貴嶼鎮(zhèn)，土壤和沉積物中PBDEs的濃度水平為0.26～824 ng·g-1(干重)。浙江臺州地區(qū)是電子垃圾拆解地之一，土壤樣品中PBDEs的濃度最高值達(dá)到約 600 ng·g-1(干重)[1]。

沉積物是目前環(huán)境中PBDEs污染報(bào)道的主體。PBDEs在經(jīng)歷水體沉積或長距離大氣遷移后的干濕沉降是沉積物中PBDEs的重要來源。沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高，具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，污染物與沉積物顆粒中有機(jī)膠體形成有機(jī)復(fù)合物，從而與沉積物顆粒結(jié)合更緊密，因此有機(jī)質(zhì)對PBDEs的環(huán)境行為有重要影響。不同粒徑的沉積物成分也不同，可能影響其富集能力，從而影響PBDEs的遷移分布。

日本80年代在大阪地區(qū)，河川底泥中檢測所得的PBDEs濃度為33～410 ng·g-1(干重)，而十溴二苯醚是底泥中主要的污染物，它的濃度幾乎是其他同源物的10倍[9]。我國青島近海、天津大沽排污河口、長江下游及長江口沉積物中的PBDEs污染均為低到中等水平，但珠三角地區(qū)的沉積物中PBDEs污染水平較高，其中廣州貴嶼地區(qū)南陽河岸沉積物中，檢測出4434～16088 ng·g-1(干重) 的全球最高值[6]。

4 生物體內(nèi)的多溴聯(lián)苯醚

PBDEs具有強(qiáng)親脂性(logKow5.9～10)和生物累積性的特點(diǎn)，易蓄積于生物體內(nèi)的脂肪和蛋白質(zhì)中，對水生生物造成危害。食物鏈?zhǔn)荘BDEs影響高營養(yǎng)級生物和人體的主要途徑。調(diào)查顯示，BDE-47，BDE-99，BDE-100，BDE-153，BDE-154等幾種物質(zhì)是生物體內(nèi)的常見PBDEs。

自從1981年Andersson和Blomkvisk率先在瑞典魚體內(nèi)檢測到了PBDEs后，大量生物體內(nèi)存在PBDEs的報(bào)道就在全球范圍內(nèi)不斷涌現(xiàn)[2]。巨頭鯨是一種生活在深海的生物，調(diào)查發(fā)現(xiàn)其體內(nèi)脂肪中 PBDEs的濃度約為100 μg·kg-1，說明海洋深處已含有高水平PBDEs[3]。在北極熊體內(nèi)的脂肪中，檢測出22～716 ng·g-1的PBDEs濃度范圍。對北美洲大湖地區(qū)野生鳥類體內(nèi)PBDEs含量的長期調(diào)查表明，在1981～2002年間，PBDEs總濃度水平呈逐漸上升趨勢。

在中國大亞灣海域魚體內(nèi)的PBDEs含量較全球其它水域低，而珠江河口的水生生物中PBDEs的污染相當(dāng)或略高于世界其它河口地區(qū)，為37.8～444.5 ng·g-1(濕重)[12]。在貴嶼練江羅非魚體內(nèi)總PBDEs濃度為115 ng·g-1(濕重)[13]。這些生物體特別是魚體中的PBDEs，已經(jīng)成為我國部分地區(qū)人體PBDEs暴露的主要途徑，約占人體攝入PBDEs的70 %[14]。

文獻(xiàn)調(diào)查顯示，生物體內(nèi)PBDEs的研究對象以水生生物較多。在世界范圍內(nèi)的生物體中，PBDEs含量變化很大，但是所含同系物組成基本相同。水生生物體內(nèi)以四至五溴代的聯(lián)苯醚為主，陸生生物體內(nèi)的高溴代聯(lián)苯醚稍多。一般情況下，生物體內(nèi)PBDEs的濃度會隨營養(yǎng)級水平的提高而增大，食物鏈的生物放大作用是影響生物體內(nèi)PBDEs的濃度的重要因素。生物體內(nèi)PBDEs的濃度都呈現(xiàn)隨時(shí)間上升的趨勢。

5 結(jié)論和展望

20多年來，環(huán)境中PBDEs的濃度不斷增加，在不同環(huán)境介質(zhì)中濃度分布都呈現(xiàn)隨城市化和工業(yè)化程度增加而增加的趨勢。這意味著PBDEs污染和人類活動密切相關(guān)。高溴代聯(lián)苯醚揮發(fā)到空氣中，溶解于水或者累積于水生生物及沉積物中，并在自然條件下脫溴降解為低溴代物，再次通過空氣、水、生物的富集和食物鏈的傳遞等途徑遷移，最終危害人類健康。大氣中PBDEs以低溴代物的長距離遷移為主。水中PBDEs溶解度小，主要存在于水生生物和底泥中。土壤和沉積物是PBDEs的最終歸宿之一，是PBDEs污染物的聚集地和釋放源。

PBDEs在環(huán)境中的行為規(guī)律研究才剛剛拉開序幕，許多規(guī)律還沒有被認(rèn)識，許多問題還沒有被解決，如PBDEs在空氣中長距離遷移的機(jī)理及影響因素、水體中的懸浮顆粒和膠體對PBDEs在水體中的分布和遷移轉(zhuǎn)化的影響、PBDEs對人體的毒害機(jī)理及防治措施等。作為工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)制造大國和電子垃圾處理處置的潛在大國，我國更應(yīng)該重視并加快對PBDEs的研究，為合理使用和控制PBDEs，為保護(hù)環(huán)境和人類健康，實(shí)現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益的有機(jī)統(tǒng)一奠定理論研究基礎(chǔ)。

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