生物除砷技術(shù)研究進(jìn)展

康興生，李錦祥，張志斌，呂育鋒，張文輝，于士淼，孔敏

(1.山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南250012;2.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101)

0 引言

砷是一種以四種氧化形態(tài)存在的有毒非金屬元素，砷的毒性和生物藥效利用性與其形態(tài)有關(guān)，通常情況下，無機(jī)砷比有機(jī)砷毒性大［1］。研究發(fā)現(xiàn)，人群長期接觸高砷污染過的水體會導(dǎo)致皮膚、肺、消化系統(tǒng)等方面的癌變［2］。

砷主要產(chǎn)生于地質(zhì)作用，但是人類的一些活動，如化石燃料的燃燒、殺蟲劑的應(yīng)用等加劇了砷對環(huán)境的污染［3］。目前，世界上許多國家和地區(qū)都已檢測到地下水中含砷，亞洲國家尤甚。檢測結(jié)果顯示，這些國家、地區(qū)的地下水中砷濃度甚至超過了WHO規(guī)定的飲用水砷濃度標(biāo)準(zhǔn)(10μg/L)［4］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球約有6000萬至1億人可能暴露于含高濃度砷環(huán)境中［5］。

砷污染已日益引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，砷的去除也隨即成為亟待解決的問題。相對于物化法除砷存在的運(yùn)行成本高、存在二次污染等缺點(diǎn)［6］，生物除砷技術(shù)具有除砷效果好、費(fèi)用低、處理后二次污染小等優(yōu)勢［7］。本文通過綜述國內(nèi)外相關(guān)研究者的研究成果，主要介紹了生物除砷技術(shù)處理砷污染水體的研究進(jìn)展，提出了生物除砷技術(shù)將成為最具有發(fā)展前景的處理技術(shù)。

1 生物除砷技術(shù)研究進(jìn)展

國內(nèi)的生物除砷技術(shù)研究與國外相比起步較晚，應(yīng)用多以國外技術(shù)為借鑒。對于國內(nèi)生物除砷研究情況，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，利用藻類復(fù)育技術(shù)和基因轉(zhuǎn)殖技術(shù)可以增強(qiáng)淡水藻(Freshwater algae)移除砷的能力［8］;廖敏等人發(fā)現(xiàn)從菌藻共生體培養(yǎng)分離的小球藻(Chlorella vulgaris)對 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的廢水除砷率可達(dá)80%以上［9］;以球形棉纖維素為載體研制成的載鐵球形棉纖維素吸附劑被證實(shí)也可應(yīng)用于地下水砷的去除［10］。但綜上技術(shù)尚處試驗(yàn)理論階段，且不成熟，不足以達(dá)到生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用。

國外的生物除砷技術(shù)發(fā)展較早，除砷方法種類繁多，且技術(shù)比較成熟。生物除砷技術(shù)的關(guān)鍵是除砷材料性能的優(yōu)劣，按照除砷材料的不同，可以將生物除砷技術(shù)分為植物類、微生物類以及生物源性類三種。

1.1 植物類

關(guān)于植物除砷，目前的研究已發(fā)現(xiàn)藤黃(Garcinia cambogia)、高粱苔(Sorghum biomass)、水葫蘆(Water hyacinth)、水浮蓮(Pistia stratiotes L)、蜈蚣草(Pteris vittata)、歐洲蕨(Bracken fern)、大葉井口邊草(Pteris cretica L)及海藻(Lessonia nigrescens)等，它們對水體和土壤中的砷都具有較強(qiáng)的富集作用。

1.1.1 藤黃除砷

藤黃是一種在印度很常見的植物。Kamala等人評估了pH、Fe(Ⅲ)對藤黃去除三價(jià)砷能力的影響［11］。研究表明，當(dāng)pH在6～8的范圍內(nèi)，藤黃對三價(jià)砷的去除能力很小;Fe(Ⅲ)濃度高于100mg/L時會降低藤黃對三價(jià)砷的去除能力，低于10mg/L時對三價(jià)砷去除的影響最小。

1.1.2 高粱苔除砷

高粱苔也是一種良好的砷富集植物。Cano等人［12］評 價(jià) 了 CaCl2、MgCl2、FeSO4、MgSO4、Fe(NO3)3以及腐殖質(zhì)對高粱苔吸收除砷效果的影響。研究結(jié)果表明，F(xiàn)eSO4有利于高粱苔對砷的富集，但MgSO4卻使高粱苔對砷的去除率降低21%。Haque等人［13］研究了pH對高粱苔除砷的影響，其研究結(jié)果表明，pH=5.0時高粱苔除砷效果最好。

1.1.3 水葫蘆除砷

水葫蘆是一種歸屬于梭魚草一類的水生浮水植物。Haris等人［14］將水葫蘆作為一種天然生物除砷材料進(jìn)行研究，研究結(jié)果顯示，烘干的水葫蘆根能夠使水中砷的濃度降低至10μg/L。Misbahuddin與Fariduddin［15］對該植物的研究發(fā)現(xiàn)，砷的去除效果與初始砷濃度、水葫蘆用量、接觸時間、氧氣以及光照條件等控制因素有關(guān)。

1.1.4 水浮蓮除砷

水浮蓮是另外一種可去除水體中砷的水生植物。研究證實(shí)，水浮蓮體內(nèi)的砷酸鹽含量能夠達(dá)1.43mg/g［16］。

1.1.5 蜈蚣草除砷

蜈蚣草是蕨類植物的一種，近年來研究結(jié)果表明，蜈蚣草可以用作水體除砷材料［17］，在24h內(nèi)，蜈蚣草能夠?qū)?00μg/L的砷初始濃度降低到2.8μg/L;6h內(nèi)能夠?qū)?0μg/L的砷初始濃度降低到7.2 μg/L，24h 內(nèi)能夠?qū)⑵浣档偷?0.4μg/L。Webb 等人［18］發(fā)現(xiàn)蜈蚣草葉子中富集的砷主要是As(Ⅲ)。Tu和Ma［19］研究了pH對超富集體蜈蚣草除砷效率的影響。研究結(jié)果表明，低pH(≤5.21)條件下能夠增強(qiáng)其對砷的去除。

1.1.6 海藻除砷

海藻能夠去除水體中的As(Ⅴ)。研究發(fā)現(xiàn)，在As(Ⅴ)濃度為50～600mg/L范圍內(nèi)，不同pH條件下其機(jī)體內(nèi)砷含量可分別高達(dá)45.2mg/g(pH=2.5)、33.3mg/g(pH=4.5)和 28.2mg/g(pH=6.5)［20］。

利用植物修復(fù)除砷這一觀點(diǎn)已經(jīng)提出了20多年，與以往的砷污染土壤物化修復(fù)技術(shù)(掩埋、化學(xué)反應(yīng)等)相比，植物修復(fù)技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，如操作簡單，系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)、高效，且二次污染小等，因此，植物除砷是一種十分具有發(fā)展前景的水處理技術(shù)。此外，利用超富集植物還能構(gòu)建不同類型的人工濕地系統(tǒng)來處理含砷廢水，也為植物除砷提供了一個較好的研究和應(yīng)用方向。

1.2 微生物類

微生物除砷是指從環(huán)境中篩選得到耐砷的微生物，利用這類微生物實(shí)現(xiàn)去除環(huán)境中砷的目的。其主要機(jī)理包括:微生物積累、微生物作為電子的傳遞體或受體氧化三價(jià)砷、利用微生物分泌的相關(guān)生物酶甲基化砷等。微生物除砷作為生物除砷技術(shù)的組成部分，是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ某榧夹g(shù)手段。由于有機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)小于無機(jī)砷，所以微生物對砷的甲基化成為了生物除砷技術(shù)中新的研究熱點(diǎn)。

1.2.1 硫酸鹽還原菌除砷

Steed［21］等人在不同的厭氧反應(yīng)器(上向流厭氧反應(yīng)器，復(fù)合厭氧反應(yīng)器)中利用硫酸鹽還原細(xì)菌處理含砷的多種金屬離子的水體，試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合厭氧反應(yīng)器處理污染水體的效果最好。Keimowitz等人［22］評價(jià)了環(huán)境因素對于硫酸鹽還原菌除砷效果的影響。

1.2.2 亞砷酸鹽氧化菌除砷

Lie ＇vremont等人［23］將鹽氧化菌氧化水體中的砷，然后再通過鎂錳方解石吸附除砷。研究結(jié)果表明，這一處理方法對于亞砷酸鹽濃度低于100mg/L的砷污染水體處理效果顯著。

1.2.3 砷酸鹽還原菌除砷

砷酸鹽還原菌或者異化的砷酸鹽還原菌作為諸多學(xué)者的研究對象，已經(jīng)被廣泛的用于除砷的研究［24］。研究發(fā)現(xiàn)，利用砷酸鹽還原菌處理含砷污染水體的方法對于處理礦場污水有較為理想的效果［25］。

1.2.4 鐵和錳的氧化菌除砷

鐵和錳的氧化物通常對砷酸鹽的吸附效率較高。研究發(fā)現(xiàn)，在鐵和錳的氧化細(xì)菌的參與下，鐵和錳的氧化物對砷的吸附效率和速率都有一定的提高［26］。

1.2.5 真菌除砷

近年來，許多研究發(fā)現(xiàn)，真菌細(xì)胞體可作為一種非傳統(tǒng)的污水處理材料，并且利用真菌作為吸附劑處理重金屬污染水體方面的研究已屢見不鮮［27］。研究發(fā)現(xiàn)，紅茶發(fā)酵過程中產(chǎn)生的紅茶菌能夠與地下水樣中的金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)［28］。經(jīng)FeCl3預(yù)處理的紅茶菌菌團(tuán)與水樣接觸30min后能夠去除100%的 As(Ⅲ)與 Fe(Ⅱ)，90min后能夠去除77%的As(Ⅴ)。Ridvan等人［29］研究了霉菌、產(chǎn)紫青霉對水中鎘、鉛、汞和砷的去除作用。其研究結(jié)果表明，在酸性條件下，霉菌對于重金屬的去除效率隨pH的升高而升高。在pH=5.0時，霉菌對重金屬離子的吸附達(dá)到穩(wěn)定，對As(Ⅲ)的吸附容量為35.6mg/g。

1.3 生物源性類

生物源性類除砷材料包括一些生物胞內(nèi)提取物(如幾丁質(zhì)、殼聚糖)和生物體組織(如人類頭發(fā))。其被證實(shí)有較好的生物吸附除砷效果，具有良好的發(fā)展前景。

1.3.1 幾丁質(zhì)和殼聚糖除砷

幾丁質(zhì)和殼聚糖都是優(yōu)良的吸附劑。Mcafee［30］研究了殼聚糖、幾丁質(zhì)、殼聚糖及幾丁質(zhì)的混合物對污染水體中砷吸附過程。研究結(jié)果表明，殼聚糖及幾丁質(zhì)的混合物在pH=7.0條件下，吸附平衡后其對As的吸附容量為0.13mg/g。另一項(xiàng)研究是利用由殼聚糖粉末制成的球狀顆粒處理砷污染水體，考察了殼聚糖顆粒對水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷的去除效果［31］。其研究結(jié)果表明，球狀顆粒的殼聚糖對于三價(jià)砷和五價(jià)砷的去除最適pH為5，三價(jià)砷和五價(jià)砷的吸附容量分別為1.83mg/g和1.94mg/g，溶液中的共存離子濃度低于50mg/L時不會影響砷去除。

1.3.2 頭發(fā)除砷

Wasiuddin等人［32］研究了人的頭發(fā)對于飲用水中砷的去除效率。研究結(jié)果表明，在砷濃度為360 μg/L條件下，頭發(fā)的最大吸附容量是12.4μg/g。

2 展望

生物除砷技術(shù)的產(chǎn)生盡管只有30a的歷史，也存在著許多缺點(diǎn)，如條件苛刻、污染物不能被全部降解、技術(shù)條件不夠完善、使用條件受限等，但其發(fā)展勢頭是其他除砷技術(shù)無可比擬的。生物除砷技術(shù)作為新興的生態(tài)治理技術(shù)以其成本低、即時操作便捷、對環(huán)境影響小、無二次污染等優(yōu)勢而備受關(guān)注。

對于今后的研究，建議能夠結(jié)合植物學(xué)對植物吸收重金屬行為進(jìn)行進(jìn)一步研究和分析，并逐步開展對吸附劑的解吸研究，以及對砷的回收再利用或者后續(xù)處理工作。此外，自然界中許多微生物都有抗砷、耐砷、轉(zhuǎn)化砷價(jià)態(tài)的功能，而且部分根際微生物有促進(jìn)植物生長的作用。鑒于此，利用微生物與植物聯(lián)合法修復(fù)砷污染的水體不失為一項(xiàng)具有發(fā)展前景的技術(shù)。

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