高導(dǎo)電碳系填充聚乙烯復(fù)合材料的研究進展

鄭桂成，趙文元

（中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100）

綜 述

高導(dǎo)電碳系填充聚乙烯復(fù)合材料的研究進展

鄭桂成，趙文元

（中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100）

系統(tǒng)介紹了碳系分散體（碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管等）作為填料填充聚乙烯形成聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料的研究進展。并根據(jù)國內(nèi)外高導(dǎo)電碳系填充聚乙烯復(fù)合材料研究成果的對比分析,對其今后發(fā)展提出建議。

碳系填充；聚乙烯；導(dǎo)電復(fù)合材料

Abstract:The latest research developments in polymer-based conductive composites filled with carbon series dispersion as a conductive filler agent are reviewed．Modification of polymer basal body and carbon series conductive filler by blending is themain direction of current research．Based on comparison and analysis of the recent research results,suggestions of developmentand application in this areawere put forward．

Key words:filling carbon；polyethylene；conductive compositematerials

復(fù)合導(dǎo)電高分子材料是聚合物基材料與導(dǎo)電填料通過層壓復(fù)合、分散復(fù)合等方法構(gòu)成的一類功能高分子材料。碳系填料包括炭黑、石墨、碳纖維和碳納米管等。這類填料導(dǎo)電性能高,能夠?qū)酆衔锘w起到一定的補強作用,所得的導(dǎo)電復(fù)合材料密度較小、彈性好、性能穩(wěn)定[1，2]。一般來說，高分子基體材料的結(jié)晶度高有利于電導(dǎo)率提升,交聯(lián)度高電性能穩(wěn)定性增加。聚乙烯（高密度和低密度聚乙烯，交聯(lián)聚乙烯，超高分子量聚乙烯等）作為一類常見的高分子基體材料,它的結(jié)晶度較高,與導(dǎo)電填料的相容性良好,形成目標復(fù)合材料的使用性能較好,因此，被廣泛的應(yīng)用在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的研究中。而且不同類型的聚乙烯分子鏈排列結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了聚乙烯基體的性能的差異。采用不同類型的聚乙烯為基體可制備不同性能的導(dǎo)電復(fù)合材料。

聚合物基正溫度系數(shù)（PTC）的導(dǎo)電復(fù)合材料在電路過載保護裝置、自控溫發(fā)熱器件和傳感器等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。問題在于大多數(shù)導(dǎo)電復(fù)合材料的滲流閾值和室溫電阻率比較高,且電學(xué)性能不夠穩(wěn)定,力學(xué)性能較差[3]。這些缺陷限制了材料進一步的工業(yè)化,縮小了復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。如何能夠進一步降低導(dǎo)電填料含量，提高電導(dǎo)率的同時改善材料的電學(xué)性能穩(wěn)定性已成為了聚合物基PTC材料研究的主要方向。

本文主要介紹碳系填料在聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料中的應(yīng)用及近年來國內(nèi)外對高導(dǎo)電碳系填充聚乙烯復(fù)合材料研究成果。

1 炭黑填充聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料

目前，炭黑在聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料上的應(yīng)用是最為廣泛的。由于它價格較低,與石墨相比加入量少,導(dǎo)電性也好。研究表明,炭黑粒子的尺寸越小,表面結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,炭黑粒子比表面積越大,表面活性基團越少,所制備的導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性就越好[4]。而且，現(xiàn)在對炭黑填充聚合物基復(fù)合材料的研究已從傳統(tǒng)的改變炭黑的填充量轉(zhuǎn)為通過提高炭黑的質(zhì)量以達到提高導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能的目的。對炭黑進行高溫處理,不但可以增加炭黑的比表面積,而且能夠改變炭黑表面化學(xué)性質(zhì)[5]。采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理炭黑表面,在改善復(fù)合材料導(dǎo)電性能的同時能夠提高熔體的屏蔽效能[6]。Chen等[7]研究了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和炭黑構(gòu)成的復(fù)合體系,認為結(jié)晶聚合物的熔融引起聚合物的體積膨脹使這個體系產(chǎn)生了正溫度系數(shù)（PTC）效應(yīng),在基體材料的熔點以上時此體系不產(chǎn)生負溫度系數(shù)（NTC）效應(yīng)。Myong-Goo Lee等[8]將經(jīng)過輻射交聯(lián)處理的高密度聚乙烯（HDPE）添加到炭黑（CB）/高密度聚乙烯（HDPE）中,測試其室溫電阻率。結(jié)果表明,輻射交聯(lián)高密度聚乙烯能很好的分散在復(fù)合材料中,隨著交聯(lián)聚乙烯粉末添加量的增加,復(fù)合材料室溫電阻率會降低。金新穎等[9]通過熔融復(fù)合法制得了N990炭黑/低密度聚乙烯（LDPE）復(fù)合材料,研究表明，導(dǎo)電復(fù)合材料的滲流閾值達到20%,臨界電阻率指數(shù)達到9.2,PTC強度全部大于4個數(shù)量級。沈烈等[10]通過熔體共混法得到了炭黑（CB）/高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合材料。系統(tǒng)研究了硝酸氧化炭黑對CB/HDPE導(dǎo)電復(fù)合材料的正溫度系數(shù)（PTC）、負溫度系數(shù)（NTC）效應(yīng)和電性能穩(wěn)定性的影響。認為氧化碳黑/高密度聚乙烯體系性能改善的原因在于炭黑經(jīng)氧化處理后,炭黑表面的極性基團增加,極性基團的存在抑制了炭黑粒子高溫時的自團聚傾向,減弱了體系的負溫度系數(shù)效應(yīng)；并且氧化碳黑表面存在大量孔洞和裂縫,這些能夠增強氧化碳黑與高密度聚乙烯之間的物理吸附能力,改善了導(dǎo)電復(fù)合材料的電性能穩(wěn)定性。

2 石墨填充聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料

石墨也是一種常用的導(dǎo)電填料,石墨的導(dǎo)電性不如炭黑優(yōu)良,對聚合物的補強作用也不及炭黑。不具有炭黑那樣的結(jié)構(gòu)化能力,因此，在一定程度上受成份含量的影響。但是石墨粉體的分散性較好,容易形成導(dǎo)電鏈,能夠提高材料的耐腐蝕能力和電磁屏蔽性能[11，12]。李斌等[13]在低密度聚乙烯中摻雜優(yōu)化石墨粉,得到室溫電阻率為102～104Ω·cm-1,具有明顯的正溫度系數(shù)（PTC）效應(yīng)和良好綜合性能的復(fù)合材料。宋義虎等[14]在研究高密度聚乙烯（HDPE）/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn),經(jīng)等溫結(jié)晶處理后的復(fù)合材料在25～80℃范圍內(nèi),隨溫度升高電阻基本保持不變,而且體系的電性能穩(wěn)定性有一定程度的提高,在3次熱循環(huán)中同樣溫度下電阻率的變化在0.5個數(shù)量級以內(nèi)。孫守封等[15]采用溶液混合法得到高密度聚乙烯（HDPE）/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料。實驗表明,與熔融法制備的復(fù)合材料相比,溶液法制備的復(fù)合材料具有明顯的正溫度系數(shù)效應(yīng),提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性,能夠在更窄的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)正溫度系數(shù)

效應(yīng),正溫度系數(shù)效應(yīng)強度可達到8個數(shù)量級。

3 碳纖維填充聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料

傳統(tǒng)碳纖維的電阻率要比炭黑要小,具有比較大的長徑比。而且碳纖維在聚合物基體中提供遠程導(dǎo)電能力,可以保證在較低填充量下具有較好的導(dǎo)電性。碳纖維的長徑比和取向顯著影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,纖維長徑比越大、取向角越小、材料導(dǎo)電性就越好[16]。經(jīng)表面活化處理的碳纖維比表面積變大,能提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能和電磁屏蔽效能[17]。解娜[18]等將碳纖維煅燒,用硝酸對碳纖維進行酸化氧化,再利用硅烷偶聯(lián)劑對碳纖維進行偶聯(lián)處理,用熔融共混法制備出碳纖維（CF）/低密度聚乙烯（LDPE）導(dǎo)電復(fù)合材料。研究表明，隨碳纖維填充量的增加，3種CF/LDPE導(dǎo)電復(fù)合材料的室溫電阻率會呈現(xiàn)典型的“滲流現(xiàn)象”,在相同碳纖維填充量時,經(jīng)表面處理的導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾閾值最低。Ying Xi等[19]采用溶膠凝膠法制備碳纖維（CF）/低分子量聚乙烯（LMWPE）/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）導(dǎo)電復(fù)合材料，然后與熔融法制備的材料作對比。結(jié)果表明，溶膠凝膠法制備的導(dǎo)電復(fù)合材料具有更加明顯的正溫度系數(shù)（PTC）效應(yīng),超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的添加不但能夠部分消除負溫度系數(shù)（NTC）效應(yīng)而且提高了復(fù)合材料在多次重復(fù)下的穩(wěn)定性。

4 碳納米管填充聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料

碳納米管的結(jié)構(gòu)和表面效應(yīng)決定了它優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。與傳統(tǒng)的炭黑、碳纖維和石墨等導(dǎo)電填料相比,碳納米管質(zhì)量更輕,強度更大,能夠極大地改善復(fù)合材料的電性能和物理性能[20]。長徑比較大的碳納米管能夠在很低的填充量下使復(fù)合材料獲得理想的導(dǎo)電性能,而且不影響復(fù)合材料的加工性能和韌性。缺點就在于碳納米管表面能極大、容易團聚和分散性差，可利用表面化學(xué)改性技術(shù)和高能超聲波結(jié)合的方法改善碳納米管的分散性,提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和物理性能。丁陽等[21]采用超聲波分散溶液混合法,制備出了導(dǎo)電性能良好的多壁碳納米管（MWNTs）/高密度聚乙烯（HDPE）導(dǎo)電復(fù)合材料。研究了不同長徑比和含量的多壁碳納米管對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。實驗結(jié)果表明,多壁碳納米管能夠提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,其室溫電阻率由1017Ω·cm-1降到107Ω·cm-1；而且長徑比較小的多壁碳納米管分散性較好,可以明顯提高材料的PTC強度。Bin Y等[22]采用超聲物理法對多壁碳納米管進行表面活化處理,然后通過快速冷凝膠化結(jié)晶方法制備了多壁碳納米管（MWNTs）/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）導(dǎo)電復(fù)合材料,系統(tǒng)的研究了多壁碳納米管的含量、第三組分、溶劑的類型、高溫處理等對導(dǎo)電復(fù)合材料力學(xué)性能、電學(xué)性能及導(dǎo)電復(fù)合材料形貌的影響,成功地制備出了一系列高強度、高導(dǎo)電率的復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)當多壁碳納米管含量達到15（wt）%時,MWNTs/UHMWPE導(dǎo)電復(fù)合材料能夠拉長100倍,室溫下的楊氏模量達到58GPa,導(dǎo)電率為10-3s·cm-1；從室溫至150℃區(qū)間的多次熱循環(huán)中,具有較好的電性能穩(wěn)定性。李天一等[23]通過原位聚合法制備了多壁碳納米管（MWNTs）/聚乙烯復(fù)合材料,經(jīng)過酸化和偶聯(lián)處理的多壁碳納米管經(jīng)過二次負載鈦系活性可達到2.0×103g·（g·h）-1,多壁碳納米管在復(fù)合材料中的填充量達到2.5%時,拉伸強度超過 30MPa。Byong CholBai等[24]對多壁碳納米管進行氧化處理后對高密度聚乙烯（HDPE）進行填充。結(jié)果表明,經(jīng)過氧化的多壁碳納米管填充的高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合材料提高了PTC強度,部分消除了NTC效應(yīng)。

5 復(fù)合填料填充聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料

將不同形貌和性質(zhì)的填料混合,使不同填料分布在連續(xù)相中或相界面區(qū)域內(nèi),增大填料的填充因數(shù),在聚合物基體中形成更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),降低室溫電阻率,提高導(dǎo)電復(fù)合材料的綜合性能[25]。L.Shen等[26]將碳纖維和碳黑兩種填料填充到高密度聚乙烯（HDPE）中,獲得具有這兩種填料性質(zhì)的導(dǎo)電復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，碳纖維具有遠程電子傳輸能力,而炭黑粒子不僅提供近程導(dǎo)電,而且對臨近碳纖維的鏈接起了“橋接”作用。在PTC轉(zhuǎn)變溫度前,復(fù)合材料的電阻率隨著碳纖維填充量的增加而趨于平穩(wěn)。隨著溫度繼續(xù)升高,聚合物的體積膨脹到一定程度時,就會損壞碳纖維的遠程導(dǎo)電能力,電阻率迅速增大,產(chǎn)生較強的PTC效應(yīng)。薛俊等[27]在硼氫化鈉/乙二胺體系中還原CuCl2,合成石墨包覆納米銅復(fù)合填料。然后以石墨包覆納米銅為填料制備超高分子量聚乙烯（UHMWPE）基導(dǎo)電復(fù)合材料。掃描電鏡觀察結(jié)果顯示:復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)均勻,填料分散性良好，石墨包覆納米銅以片狀分散在聚合物中,構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；復(fù)合材料導(dǎo)電機理符合聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電滲濾理論,滲濾閾值為8.766%,低于前面提到的碳系填料。

6 結(jié)語

二十世紀70年代以來,電子、通訊產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,推動了導(dǎo)電材料的快速崛起。具有正溫度系數(shù)效應(yīng)的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)用到諸多領(lǐng)域?？傮w來說,碳系填充聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料的發(fā)展趨勢主要圍繞以下幾個方面:

（1）提高導(dǎo)電性能的前提下,采用熱處理、酸化、電子束輻照等方法對導(dǎo)電填料進行預(yù)處理,降低導(dǎo)電填料用量；

（2）利用不同類型聚乙烯基體的不同性質(zhì)與其他類型基體材料的進行復(fù)合,降低導(dǎo)電填料用量,消除或部分消除負溫度系數(shù)場效應(yīng)；

（3）復(fù)合材料的多功能化。采用不同的添加劑,提高復(fù)合材料的耐腐蝕性,抗氧化性和在多次重復(fù)情況下的導(dǎo)電穩(wěn)定性等。

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Research of high conductivity polyethylene polymer composites on blending w ith the carbon fillings

ZHENGGui-cheng，ZHAOWen-yuan

（Institute of Materials Scientific and Engineering,Ocean University of China，Qingdao 266100,China）

TQ327.8

A

1002-1124（2011）12-0040-04

2011-07-27

鄭桂成（1988-），男，山東省濰坊人，在讀碩士研究生。