聚乳酸（PLA）合成與改性的研究進(jìn)展

范兆乾

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院 ，山東 青島 266042）

目前，全世界塑料年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)2億t，相應(yīng)的，塑料廢棄物也逐年增加，嚴(yán)重污染環(huán)境，減少?gòu)U塑料污染的方法之一是使用在自然界無(wú)論生物體內(nèi)外都可以自然降解，不會(huì)造成環(huán)境污染的生物降解材料。聚乳酸（Poly Lactic Acid，PLA）就是一種可生物降解材料。PLA有三種立體化學(xué)存在形式，聚L－乳酸（PLLA）、聚D－乳酸（PDLA）和聚DL－乳酸（PDLLA）。不同于一般石化產(chǎn)品，生產(chǎn)PLA的原料主要為玉米等天然原料，這樣不僅降低了對(duì)石油資源的依賴，也間接降低了原油煉油等過(guò)程中氮氧化物及硫氧化物等污染氣體的排放。另外，PLA及其各項(xiàng)終端產(chǎn)品，可在堆肥條件下自然分解成為CO2及水，降低了CO2排放量及固體廢棄物量，所以對(duì)環(huán)境的污染很小。聚乳酸作為目前產(chǎn)業(yè)化最成熟、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛、價(jià)格最低的生物基塑料，是未來(lái)最有希望撼動(dòng)石油基塑料傳統(tǒng)地位的降解材料，將成為生物基塑料的主力軍。

1 PLA市場(chǎng)

PLA高分子聚酯環(huán)保塑料，近幾年在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展迅速。由于PLA生產(chǎn)成本較高，其目前應(yīng)用范圍僅限于醫(yī)用人體功能性材料和紡織纖維材料以及少量應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)材料、包裝及農(nóng)用棚膜材料等方面。歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家，在1998～2003年內(nèi)其實(shí)際PLA消費(fèi)量的增長(zhǎng)略低于國(guó)內(nèi)總值GDP的增長(zhǎng)，北美為4.6%、歐洲為4.8%、日本為5.2%，這是各發(fā)達(dá)國(guó)家政府重視環(huán)境保護(hù)的結(jié)果。

世界聚乳酸生產(chǎn)能力為20萬(wàn)～25萬(wàn)t/a。美國(guó)Nature Works公司在美國(guó)建成14萬(wàn)t/a聚乳酸生物降解塑料裝置，約占世界總產(chǎn)能的40%。帝人公司與美國(guó)Nature Works公司合資于2009年在亞洲建立萬(wàn)噸級(jí)的PLA生產(chǎn)線。此外，巴斯夫正在新建一條6萬(wàn)t/a的工廠，2010年產(chǎn)能達(dá)7.5萬(wàn)t。荷蘭普拉克公司也準(zhǔn)備在亞洲泰國(guó)建立萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)線。在國(guó)內(nèi)，浙江海正生物材料股份有限公司采用中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所技術(shù)建成的5 000t/a聚乳酸生產(chǎn)線，于2007年7月投產(chǎn)，是目前國(guó)內(nèi)惟一實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化和商業(yè)化的PLA項(xiàng)目，并且，此公司目前正計(jì)劃建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)裝置。除海正外，在建的還有上海同杰良生物材料有限公司和江蘇幾鼎集團(tuán)的千噸級(jí)等其他生產(chǎn)線。易生光華、南通九鼎、長(zhǎng)江化纖等公司已經(jīng)進(jìn)入PLA中試生產(chǎn)階段。

據(jù)普拉克大中華區(qū)總經(jīng)理甄光明博士介紹，聚乳酸相比其他生物材料具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。據(jù)了解，目前PLA售價(jià)約為2萬(wàn)元/t，比巴斯夫脂肪族—芳族共聚酯產(chǎn)品Ecoflex和PHA等其他生物塑料便宜一半以上。據(jù)甄光明估計(jì)，到2020年，全球PLA市場(chǎng)規(guī)?？赡軐⑦_(dá)到上千萬(wàn)噸，我國(guó)可能達(dá)到300萬(wàn)～500萬(wàn)t。PLA在生物基材料中將繼續(xù)保持領(lǐng)先位置。

2 聚乳酸的合成

目前合成聚乳酸的方法主要有直接縮聚（PC）法、開(kāi)環(huán)聚合（ROP）法。

2.1 直接縮聚法

直接縮聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸單體直接縮合。其原理是在脫水劑的存在下，乳酸分子中的羧基和羥基受熱脫水，直接縮聚成低聚物，然后加入催化劑，繼續(xù)升溫，低聚物就會(huì)合成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸。它主要有溶液縮聚法、熔融縮聚（本體聚合）法、熔融固相縮聚法和反應(yīng)擠出聚合法等。

直接縮聚法的主要特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，成本低；但反應(yīng)條件要求高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副產(chǎn)物水難以及時(shí)排除，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量低，分布寬，重現(xiàn)性能差。直接聚合之所以難以得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中有很多影響因素［1］，因此研究這些因素意義重大。另外，可以采用擴(kuò)鏈劑進(jìn)行低摩爾質(zhì)量聚乳酸的偶聯(lián)，得到高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。如果采用三官能團(tuán)以上的擴(kuò)聯(lián)劑，還可以得到適度交聯(lián)的聚乳酸。但是，該種類聚乳酸與純線性聚L－乳酸的力學(xué)性能和熱學(xué)性能有很大不同［2］。

2.2 開(kāi)環(huán)聚合法

開(kāi)環(huán)聚合法也叫兩步法，是先將乳酸脫水縮合成丙交酯，然后催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合成聚乳酸。此方法可以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線。但這種方法路線冗長(zhǎng)、成本高，難與傳統(tǒng)塑料制品競(jìng)爭(zhēng)，限制了聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)，影響了聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的用量、種類對(duì)丙交酯的產(chǎn)率有很大影響，合適的用量和種類可以降低成本。常用的是錫鹽類催化劑（如辛酸亞錫、氯化亞錫、烷氧基錫等）。研究證明使用復(fù)合催化劑能有效提高丙交酯的產(chǎn)率，獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA。另外，微波輻射技術(shù)在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中也得到了廣泛的應(yīng)用，具有操作方便、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物結(jié)晶度高和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)［3］。

3 PLA改性

PLA無(wú)毒，與人體相容性好，在體內(nèi)可完全降解，被認(rèn)為是最有前途的醫(yī)用高分子材料，近年來(lái)由于生態(tài)環(huán)境保護(hù)的需要，又開(kāi)始將其作為通用塑料替代產(chǎn)品，但由于聚乳酸材料本身的缺陷，如性能脆、抗沖擊性差以及熱不穩(wěn)定，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；另外聚乳酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏反應(yīng)性官能團(tuán)，也不具有親水性，降解速度需要控制等。使人們迫切需要對(duì)其進(jìn)行改性以滿足以上不同的使用要求。目前主要是通過(guò)對(duì)聚乳酸進(jìn)行共混和復(fù)合、增塑、共聚等改性方法來(lái)改進(jìn)聚乳酸的力學(xué)性能，改善其親水性，并使其降解性能不受影響。從而能更好地滿足生物醫(yī)用以及環(huán)保應(yīng)用的要求［4］。

3.1 共混和復(fù)合

為了提高質(zhì)量和降低成本，常在PLA聚合時(shí)摻入其它單體，或者在PLA中摻入其它聚合物。聚乳酸—羥乙酸是一種通過(guò)FDA認(rèn)證應(yīng)用于臨床的共聚物。VIRYL（Ethicon Inc.公司）中乳酸與羥乙酸的比例為2∶23，這種共聚物的主要應(yīng)用時(shí)控制藥物釋放。

PLA中也經(jīng)常引入淀粉以提高其生物降解性質(zhì)并降低成本。PLA－淀粉混合物中的淀粉是決定混合物的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，如混合物的機(jī)械張力和延展性隨著淀粉含量的增大而減小。淀粉是親水性的聚合物，對(duì)水敏感，而PLA是疏水的，對(duì)水不敏感，故混合物的吸水性隨著淀粉濃度增大而增大。然而，PLA－淀粉復(fù)合物的脆性是影響了PLA許多性能的發(fā)揮，若要減少這個(gè)限制的影響，可利用一定數(shù)量的低分子增塑劑。

PLA的高結(jié)晶性干擾了其控制性降解，并降低了其與軟組織的兼容性，也妨礙了可生物降解軟塑料功能的發(fā)揮。有許多方法可解決這些問(wèn)題，例如，與對(duì)映體復(fù)合成立體共聚物、與其他聚醚發(fā)生共聚作用、摻和其他的聚合物均能改變結(jié)晶度從而控制降解率［5］。向PLA中摻入聚羥基丁酸酯（PHB）［6］，不僅改善了PLA的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能，更提高了PLA的生物降解速率。

PLA可以與其它PLA異構(gòu)體，也可以與其它各種聚合物形成復(fù)合物，例如聚乙烯氧化物、聚乙酸乙烯、聚乙二醇。在保留應(yīng)用價(jià)值的基礎(chǔ)上，以PLA為母體通過(guò)生物復(fù)合而摻入天然纖維。與PLA相比，小黃麻纖維－PLA復(fù)合材料在最大壓力時(shí)，其延伸性的只是輕微減小，而其拉伸強(qiáng)度和拉伸系數(shù)則是很大程度的增大。

在聚乳酸的增強(qiáng)改性研究中，目前主要采用玻璃纖維增強(qiáng)、天然纖維增強(qiáng)、納米復(fù)合及填充增強(qiáng)等技術(shù)來(lái)改性聚乳酸以提高聚乳酸材料的力學(xué)性能［7］。同時(shí)，國(guó)內(nèi)外也有很多將聚乳酸和其他材料（各種纖維［8－11］、羥磷灰石等）一起制成復(fù)合增強(qiáng)材料的報(bào)道。磷酸鈣的陶瓷制品，如羥基磷灰石或β－磷酸三鈣，在生物組織中顯示了良好的相容性和安全性，故作為骨骼修復(fù)的生物材料應(yīng)用于臨床［12］。Kiyoshi Okada等（2007）通過(guò)表面負(fù)荷的方法制成CaSiO3/PLA復(fù)合物，此方法既可降低陶瓷粉末的混合比率，又保持了生物特性［13］。

3.2 增塑

聚乳酸是硬性材料，彈性模量很高，2～3GPa，非常脆。如果把PLA應(yīng)用于韌性要求高的場(chǎng)合，必須對(duì)PLA進(jìn)行增韌，增塑改性。聚乳酸改性的時(shí)候都要添加增塑劑，常見(jiàn)的有三乙酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。增塑劑的添加不僅可降低PLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還能增加材料的柔順性和伸長(zhǎng)率。但是增塑劑要適當(dāng)，對(duì)于不同復(fù)合材料，增塑劑的作用效果不同。Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉復(fù)合材料的效果，發(fā)現(xiàn)甘油幾乎無(wú)任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg，還降低了彈性模量［14］。因此選用增塑劑時(shí)選用最多的是PEG。另外將干燥后的高摩爾質(zhì)量PLA在紫外光下照射2min后，添加增塑劑混勻注射成樣，該材料彈性高，透明度好，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)412%［15］。紫外/臭氧處理PLA，可提高其表面吸水性［16］。

3.3 共聚

聚L－乳酸－L－乳酸/檸檬酸共聚—聚乙二醇嵌段共聚物（PLLA－PLCA－PEG）是通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的，其支架的增大和降解、形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)均有研究［17］。PLLA－PLCA－PEG共聚物的機(jī)械彈性隨著骨架的增大而增大。研究表明，PLLAPLCA－PEG共聚物對(duì)PLLA支架的改善增大了其在組織工程學(xué)中的功能。值得注意的是，乳酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量穩(wěn)定的副產(chǎn)品β－硬石膏（AⅡ），是一種典型的脫水石膏，能夠熔融摻雜到可生物降解的PLA中形成經(jīng)濟(jì)節(jié)約型復(fù)合物，并且具有高的延展性和熱穩(wěn)定性［18］。

Ohya等（1998）提出了一種完成接枝聚合作用的方法，即用三甲基硅烷基（TMS）保護(hù)基團(tuán)保護(hù)多糖類后把PLA接到多糖上［19］，這樣能夠合成具有不同長(zhǎng)度和數(shù)目多糖鏈的PLA－接枝糖類。與PLA相比，這些接枝共聚物有更低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）［20］、熔融溫度、結(jié)晶度和更高的黏度系數(shù)。邵瓊芳等（2002）以偶聯(lián)法合成了環(huán)糊精（CD）接枝PLA共聚物CD－g－PLA，即先合成PLA支鏈，再將PLA末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻磻?yīng)活性的酰氯基，然后通過(guò)酰氯基與CD上羥基反應(yīng)，將PLA支鏈偶聯(lián)到CD上，得到CD－g－PLA共聚物。與PLA均聚物相比，接枝共聚物的親水性有了明顯的改善，CD－g－PLA提供了一種新型完全可生物降解的緩釋藥物載體［21］。

聚乳酸與聚乙二醇的嵌段共聚物是最簡(jiǎn)單的低聚醚大分子，具有優(yōu)良的生物相容性和血液相容性，以及良好的親水性和柔軟性。目前，將PEG引入PLA鏈得到聚乳酸—聚乙二醇（PLEG）的研究國(guó)內(nèi)外都很活躍，但主要通過(guò)丙交酯與環(huán)氧乙烷或PEG開(kāi)環(huán)共聚合的二步法合成。朱康杰等以辛酸亞錫為催化劑，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合合成了PLA－PEG－PLA的三嵌段共聚物。這類嵌段共聚物具有親水的PEG鏈段和疏水的PLA鏈段，通過(guò)改變共聚物組成，可大幅度調(diào)節(jié)材料的親疏水性能和降解融蝕速率。葛建華等將可生物降解高分子聚乳酸與具有親水性鏈段的聚乙二醇共聚制得嵌段共聚物，在一定反應(yīng)條件下，使材料的接觸角由46°降為10°～23°。顯著改善了聚乳酸材料的親水性。但是所用聚乳酸通常由丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，其本身價(jià)格很高，故導(dǎo)致PLEG的合成成本高昂。因此，對(duì)直接熔融聚合法合成的PLA進(jìn)行共聚改性，制備各種聚乳酸類生物降解材料具有廣泛的應(yīng)用前景。劉萬(wàn)強(qiáng)等用擴(kuò)鏈反應(yīng)制備聚乳酸－CO－聚己二酸丁二醇酯多嵌段共聚物，使聚乳酸均聚物的相對(duì)分子質(zhì)量得到明顯提高。實(shí)驗(yàn)用乳酸直接熔融縮聚合成聚乳酸均聚物（PLA），再與PEG共聚形成嵌段共聚物，提高了PLA的相對(duì)分子質(zhì)量并且改善了其柔韌性和親水性22－23。

4 結(jié)論

目前，全世界包裝領(lǐng)域都在積極倡導(dǎo)和推廣綠色包裝材料的使用。我國(guó)是世界上十大塑料制品生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)之一，2010年包裝用塑料的產(chǎn)量已超過(guò)700萬(wàn)t，2015年超過(guò)900萬(wàn)t，約占全國(guó)包裝總產(chǎn)量的13%以上。若將其中50%采用可降解塑料代替，其需求量都很驚人。我國(guó)又是世界產(chǎn)糧大國(guó)，制備PLA的原料（如玉米、小麥、木芋等）豐富，因此，我國(guó)的PLA市場(chǎng)潛力巨大。所以，我國(guó)應(yīng)加大PLA的研究力度，開(kāi)拓PLA市場(chǎng)，以便在以后的生物可降解材料競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)。

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