抗菌纖維的發(fā)展及抗菌紡織品的應用

劉偉時

(廣東省化學纖維研究所，廣東 廣州 510245)

1 前 言

自然界的許多物質循環(huán)要靠微生物的代謝來完成，大多數(shù)微生物對人類是無害的，而且是有益和必需的。但是也有些微生物會引起人類的病害，如細菌、真菌、病毒等，如果環(huán)境條件適宜，某些致病的微生物侵入人體使健康受到威脅，甚至會危及生命。紡織纖維因其多孔式物體形狀和高分子聚合物的化學結構有利于微生物附著，同時，在人體穿著過程中，會沾上汗液、皮脂以及其它各種人體分泌物和環(huán)境污染物，為各種微生物提供營養(yǎng)源。在致病菌的繁殖和傳遞過程中，紡織品通常是良好棲息地，并成為疾病的重要傳播源。因此，紡織品的抗菌功能研究和開發(fā)有著極其重要的意義。

抗菌[1]是采用化學或物理方法殺滅細菌或妨礙細菌生長繁殖及其活性的過程?？咕徔椘凡粌H可以避免紡織品因微生物的侵蝕而受損，而且可以截斷紡織品傳遞致病菌的途徑，阻止致病菌在紡織品上的繁殖以及細菌分解織物上的污物而產生臭味，并導致皮炎及其它疾病，保證人體的健康和穿著舒適，降低公共環(huán)境的交叉感染率，使紡織品獲得衛(wèi)生保健的新功能。

2 抗菌纖維的研究進展

人類最早使用抗菌纖維和織物的歷史可以追溯到古埃及，大約4 000年前埃及人就采用織物浸漬液處理裹尸布，保存木乃伊。現(xiàn)代抗菌纖維的研究以1935年Domag報告為標志，當時Domag報告了用季銨鹽處理后的服裝具有抗菌的功能。二戰(zhàn)時期，德軍用季銨鹽處理軍服，大大降低了傷員的感染率。直到20世紀60年代以后，抗菌織物才開始在民用產品中推廣。

抗菌纖維的發(fā)展大致經歷了三個階段。第一階段為1955～1965年，是抗菌纖維的孕育時期，很多人認識到抗菌纖維的可行性和實用價值，積極參與研究開發(fā)工作。第二階段是1965～1975年，稱為抗菌纖維的應用期，這一階段的前期，人們主要追求抗菌纖維的抗菌效果，當時用于抗菌整理的抗菌劑主要是氯代酚、有機錫、有機汞、有機銅、有機鋅以及一些含硫化合物等強抗菌性化學物質，這些藥物用量雖少，但效果顯著；這一階段的后期，抗菌劑的安全性引起人們的關注，人們發(fā)現(xiàn)部分有機金屬化合物對人體的細胞和組織有毒害作用，會引起皮膚斑疹和炎癥，這一階段的主要發(fā)展方向為針對抗菌性和安全性的矛盾，加緊開發(fā)安全性抗菌劑。第三階段從1975年美國道康寧公司生產的DC-5700型抗菌劑投放市場開始，成為抗菌纖維的發(fā)展期，這一階段，各種新型抗菌劑及制備工藝不斷涌現(xiàn)，尤其到了上世紀80年代以后，抗菌纖維的研究走上了快速發(fā)展的道路。上世紀90年代末至今，抗菌領域的研究重點轉變?yōu)橐岳w維加工方式賦予最終織物抗菌性能，替代以后整理工藝為主的抗菌織物產品，抗菌纖維和織物的耐洗滌性能進一步提高[2]。

3 抗菌纖維的分類及抗菌機理

抗菌紡織品主要分為兩大類：一類是經后整理加工而成的抗菌紡織品，由于其工藝簡單、抗菌劑選擇余地大、適用性廣等特點而得到廣泛應用。但此類抗菌紡織品在應用中也顯示出許多問題，如抗菌效果持久性、溶出物對人體的安全性等問題。另一類是由抗菌纖維制成的抗菌紡織品，與后整理抗菌紡織品相比，抗菌纖維顯示出更大的優(yōu)勢，具有抗菌性能優(yōu)良、有持久性(耐洗性)、安全性高并且使用舒適的特點。

抗菌纖維是采用物理的或化學的方法將具有能夠抑制細菌生長的物質引入纖維表面及內部，抗菌劑不僅要在纖維上不易脫落，而且要通過纖維內部平衡擴散，保持持久的抗菌防臭效果。目前，抗菌纖維大致分為天然抗菌纖維和人工抗菌纖維兩大類。

3.1 天然抗菌纖維及抗菌機理

天然抗菌纖維是指本身具有抗菌功能的天然纖維。其中抗菌作用強，具有線性大分子結構，成纖性好的有甲殼素與殼聚糖纖維、麻纖維和竹纖維等。

3.1.1 甲殼素與殼聚糖纖維

甲殼素是一種天然生物高分子聚合物，又稱甲殼質、幾丁質，是一種特殊的纖維素，也是自然界中少見的一種帶正電荷的堿性多糖，廣泛存在于低等植物菌類、藻類的細胞，節(jié)肢動物蝦、蟹、蠅蛆和昆蟲的外殼，貝類、軟體動物的外殼和軟骨，高等植物的細胞壁中。殼聚糖是甲殼素在堿性條件下加熱后脫去N—乙?；笊傻?，一般與其他纖維混紡[3]。

自1979年Allan等發(fā)現(xiàn)殼聚糖具有廣譜抑菌性以來，很多關于殼聚糖抑菌作用特性、機理及各種影響因素的研究論文相繼發(fā)表，殼聚糖具有優(yōu)良的抗菌性能已被人們認可。多數(shù)研究認為殼聚糖的抑菌性主要來源于分子鏈上帶正電荷的取代基氨基。一般細菌的細胞常帶有負電荷，帶正電的基團與細菌蛋白質結合后使其改性并使細菌被絮凝、聚沉，從而抑制其繁殖能力，因此殼聚糖抑菌能力受其游離氨基數(shù)的影響。實驗表明，甲殼素/殼聚糖纖維對大腸桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、乳酸桿菌等常見菌種具有很好的抑菌作用[4]。甲殼素/殼聚糖纖維制成的醫(yī)用敷料，可以使肉芽新生，促進傷口愈合；臨床上具有鎮(zhèn)痛、止血的功效；當植入生物體內或覆蓋在創(chuàng)傷表面，引起的生物組織反應小，且可被組織中的酶降解[5]。此外，此類纖維廢棄物可自然降解，對環(huán)境不會造成污染。

3.1.2 麻纖維

麻纖維如苧麻、大麻、亞麻、羅布麻等都具有天然抗菌和抑菌防臭功能，屬于天然的綠色環(huán)保纖維。麻纖維都有一定的保健功能，制成的織物舒適、透氣，具有抑菌性能，同時具有抗紫外線和防靜電的功能。

麻纖維的抗菌抑菌作用主要通過兩種方式。 一種方式是獨特的纖維孔腔結構。 苧麻纖維中間有溝狀空腔，管壁多孔隙；大麻韌皮中木質素是一種網(wǎng)狀結構，纖維表面粗糙，有許多裂紋和孔洞，纖維有中腔，比表面積大，孔洞大，縫隙多，空隙率高，且與纖維表面縱橫分布著許多縫隙和孔洞相連，“纖維束”內部和“纖維束”群體之間也同樣分布著許多縫隙孔洞；亞麻纖維具有特殊的果膠質斜扁孔結構；麻纖維內部的這種中空結構，不僅富含氧氣，抑制了厭氧菌的生長，而且由于毛細管作用使纖維具有吸濕快干的功能，破壞了細菌賴以生長的潮濕環(huán)境。另一種方式是麻纖維中的抗菌化學成份。在對麻纖維的成份研究中發(fā)現(xiàn)麻纖維不僅普遍含有抗菌性的麻甾醇等有益物質，不同的麻纖維含有不同的有助于衛(wèi)生保健的化學成份。比如，苧麻含有丁寧、嘧啶、嘌呤等成份，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌有一定的抑制作用；大麻纖維中的大麻酚類物質在抗菌功效發(fā)揮中起到了關鍵作用，它可以通過阻礙霉菌代謝作用和生理活動，破壞菌體結構，最終導致微生物的生長繁殖被抑制，使菌體死亡；亞麻能散發(fā)出對細菌的生成有很強抑制作用的香味，同時，纖維的色素中含有鞣質，可使蛋白質、生物堿沉淀，具有抗菌作用；羅布麻含有多種藥用化學成分，其中黃酮類化合物、甾體、鞣質等酚類物質、麻甾醇、蒽醌等均有不同程度的抗菌性能[6]。

3.1.3 竹纖維

按照選材及加工工藝的不同，竹纖維可分為竹原纖維和竹漿纖維。竹原纖維又稱天然竹纖維或者原生竹纖維，是采用物理方法，利用純天然物質的浸出液，通過浸、煮、軟化等多道工序，去除木質素及雜質后制成的。竹原纖維表面有竹節(jié)，截面呈橢圓形，有環(huán)狀中腔，手感和光澤接近于麻纖維，具有良好的透氣性、吸濕性和天然抗菌性。竹漿纖維又稱再生竹纖維或者竹黏纖維，它是采用化學的方法，用堿法水解及分段精漂工藝制成的，經人工催化可提高甲種纖維素的質量分數(shù)至93%以上。竹漿纖維雖屬再生纖維，但是同樣具有天然纖維的某些特性，具有良好的吸濕放濕性、透氣性，且染色性能優(yōu)良[7]。

竹纖維的抗菌性是因為纖維中含的天然抗菌成份“竹醌”。我們生活中大部分細菌都是陰性的，而竹纖維當中的醌是陽性的，當它們相遇時就會產生陰陽相克，并且醌還能破壞細菌的細胞壁，使細菌的生存能力減弱，從而減少細菌的數(shù)量。國際衛(wèi)生組織研究發(fā)現(xiàn)，婦科疾病致病的原因80%來自內褲，而導致婦科疾病的細菌多為陰性，因此含陽性“竹醌”的竹纖維尤其適合于預防婦科疾病，可廣泛應用到婦女內褲及女性衛(wèi)生用品的加工制作中。同時，由于竹纖維特殊的超細微孔結構，使其具有強勁的吸附能力，能夠吸附空氣中的甲醛、苯、甲苯、氨等有害物質，消除不良味道。

3.2 人工抗菌纖維加工方法、抗菌劑種類及抗菌機理

3.2.1 加工方法

人工抗菌纖維是在無抗菌功能的纖維中添加抗菌劑，使其成為具有抗菌功能的纖維。人工抗菌纖維的加工方法有共混紡絲法、復合紡絲法、接枝改性法、離子交換法、濕紡法和后整理法等。

3.2.1.1 共混紡絲法[8]

共混紡絲法主要是針對一些沒有反應性側基的纖維如滌綸、丙綸等，在纖維聚合階段或紡絲原液中將抗菌劑加入纖維中，用常規(guī)紡絲設備進行紡絲，制得具有抗菌效果的纖維。該方法一直是開發(fā)功能性纖維的主要手段，其優(yōu)點是能夠將抗菌劑均勻分布在纖維中，所制得的纖維抗菌性能穩(wěn)定、持久。但此法所采用的抗菌劑一般需耐高溫，與聚合物的相容性要好，分散性要符合紡絲的要求。共混紡絲法主要有母粒法和改性切片法。

軍莊鎮(zhèn)位于北京市門頭溝區(qū)東部，面積為33.47 km2，北與海淀區(qū)、東與石景山區(qū)相鄰，南、西分別與本區(qū)龍泉鎮(zhèn)、妙峰山鎮(zhèn)接壤.軍莊鎮(zhèn)距離北京市昌平區(qū)、豐臺區(qū)、房山區(qū)直線距離均不足20 km，距北京城區(qū)僅25 km，地理位置十分優(yōu)越.軍莊鎮(zhèn)雖然鎮(zhèn)域面積不大，但地層種類較多，出露較好，主要為古生界奧陶系、石炭系和二疊系地層.在軍莊鎮(zhèn)中部不到11.5 km2的區(qū)域內，集中了沉積巖、火成巖以及巖溶地貌、斷層、褶皺、地層不整合接觸面等多種地質地貌現(xiàn)象，地質遺跡非常豐富(圖1).

母粒法是將少量聚合物切片與抗菌劑混合，制成抗菌母粒，然后將抗菌母粒與聚合物切片混合紡絲。該方法的優(yōu)點是抗菌劑的分散效果好，母粒中抗菌劑的濃度高，但工藝流程長，切片特性黏度較大，生產成本較高。

改性切片法是指在聚合過程中將抗菌劑均勻地分散在聚合體系中，制得抗菌聚合物切片，用切片紡絲得到抗菌纖維。改性切片較常規(guī)切片的熔點低，干燥過程中要適當降低溫度，延長干燥時間，以避免切片粘結。

3.2.1.2 復合紡絲法

復合紡絲法是利用含有抗菌成分與其他不含抗菌成分的纖維通過復合紡絲組件制成皮芯型、并列型、鑲嵌型、中空多心型等結構的抗菌纖維[9]。與共混紡絲相比，復合紡絲法有以下優(yōu)點：抗菌劑的用量少，減少了抗菌劑的引入對成品纖維的物理力學性能的影響，但是復合紡絲具有噴絲板加工難度大、生產成本高的缺點。

3.2.1.3 接枝改性法

接枝改性法是通過對纖維表面進行改性處理，進而通過配位化學鍵或其他類型的化學鍵結合具有抗菌作用的基團，使纖維具有抗菌性能的一種加工方法。用該法制備抗菌纖維，需先對纖維的表面進行處理，使纖維表面產生可與抗菌基團化合物進行接枝的作用點，再將帶有抗菌基團的化合物與處理后的纖維結合，從而制得抗菌纖維。該方法的優(yōu)點是產品抗菌效果好，殺菌速度快、耐久性好、安全性高，缺點是可供選擇的抗菌基團種類有限，反應條件嚴格[10]。

3.2.1.4 離子交換法

離子交換法是采用具有離子交換基團(如磺酸基或羧基)的纖維，通過離子交換反應而使纖維表面置換上一層具有抗菌性能的離子(一般為Ag+或Ag+與Cu2+或Ag+與Zn2+的混合物)。據(jù)報道，這種方法制得的纖維，由于金屬離子與纖維的離子交換基團形成了離子鍵，所以它具有持久的抗菌效果。

3.2.1.5 濕紡法

濕紡法是將合適的抗菌劑在有機溶劑中溶解后加入到紡絲原液中，經過濕紡制得具有抗菌性的纖維。所制得的抗菌纖維屬溶出型抗菌方式，即在使用中抗菌劑不斷擴散到纖維表面，從而具有抗菌的效果。目前，此法一般用于抗菌聚丙烯腈纖維的制造，適用于此法的抗菌劑多為無機類，如銀、銅的金屬離子等。

3.2.1.6 后整理法

后整理法[11]是采用抗菌液對纖維進行浸漬、浸軋或涂覆處理，通過高溫焙烘或其他方法將抗菌劑固定在纖維上的方法。常用的方法有表面涂層法、樹脂整理、微膠囊法等。

樹脂整理法是將抗菌劑溶解在樹脂中配成乳化液，將纖維放在乳化液中充分浸漬，再通過浸軋和焙烘使含有抗菌劑的樹脂附著于纖維表面，從而具有抗菌功效。

微膠囊法是一種新型的纖維后整理方法，特別適用于纖維的功能性整理。微膠囊法是將抗菌劑制成微膠囊，再用高分子黏合劑或涂層劑通過浸漬或噴霧的方法將微膠囊附著到纖維上，然后經過熱定型或焙烘使之固定在纖維表面。在使用中微膠囊破裂釋放出抗菌劑，并從纖維表面擴散而產生抗菌功效。

后整理法不需大的設備投資，加工方便，可選擇的抗菌劑范圍廣泛，可以處理各類纖維，特別是天然纖維。但該方法所制得的抗菌纖維不耐洗滌，抗菌持久性不好。

3.2.2 抗菌劑種類及抗菌機理

目前加工抗菌纖維所用的抗菌劑主要有無機、有機和天然三類。

3.2.2.1 無機抗菌劑

無機抗菌劑[12]具有安全性高、不產生耐藥性等特點，特別是其優(yōu)異的耐熱性和化學穩(wěn)定性，在纖維、塑料、陶瓷、涂料領域已得到廣泛應用。無機抗菌劑常用的金屬離子主要是銀、銅和鋅，其中銀離子的最低抑菌濃度值最小，且無毒無色，所以制備無機抗菌劑通常使用的是銀離子及其化合物。銀離子是通過接觸反應殺菌的。金屬離子接觸反應是無機抗菌劑最普通的作用機理：當帶有正電荷的微量金屬離子接觸到微生物的帶負電的細胞膜時，發(fā)生庫侖引力作用，金屬離子穿透細胞膜進入細菌體內與細菌內蛋白質上的巰基、氨基發(fā)生反應，破壞細胞蛋白質，造成微生物死亡或喪失分裂增殖能力。

某些金屬氧化物也具有抗菌性，如ZnO是傳統(tǒng)的無機抗菌劑之一，鋅離子具有氧化還原性，進入細胞后能破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶并與DNA反應達到殺菌的目的。銳鈦型TiO2為光催化型抗菌劑，其抗菌功效的發(fā)揮緣于催化激活機理：金屬元素吸收環(huán)境的能量(如紫外光等)，激活空氣或水中的氧，產生羥基自由基或活性氧離子；羥基自由基或活性氧離子與細菌細胞中的蛋白質、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應，破壞其正常結構，從而使其死亡或喪失繁殖能力。

無機抗菌劑由于價格昂貴且有抗菌遲效性，其使用的場合和條件受到很大限制。目前，已成為抗菌劑領域研究熱點的納米無機抗菌劑，因具有抗菌譜廣、耐腐蝕等優(yōu)點，受到各國學者的關注，具有很大的發(fā)展空間。

3.2.2.2 有機抗菌劑

有機抗菌劑具有殺菌力強、效果迅速、來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點。常用的有季銨鹽類、鹵化物類、異噻唑類、二苯醚類、有機金屬和有機氮類化合物等。其作用主要是與細菌或霉菌的細胞膜的陰離子結合，或與巰基反應，破壞蛋白質和細胞膜的合成系統(tǒng)，從而抑制細菌或霉菌的繁殖，起到殺菌、抑菌、防霉等作用[13]。由于該類抗菌劑存在有毒性、安全性和耐熱性較差、易產生微生物耐藥性、易遷移等不足，今后 應致力于開發(fā)長效、低毒、廣譜、熱穩(wěn)定性好的高分子抗菌劑。

3.2.2.3 天然抗菌劑

天然抗菌劑來源于自然界，資源極其豐富，具有對氣候適應性強、毒性低、使用安全等優(yōu)點。主要有殼聚糖、魚精蛋白、桂皮柏和羅漢柏油等，大都是從動、植物中提煉精制而成的。其中最常用的天然抗菌劑是殼聚糖，其抗菌作用主要緣于分子上的正電荷能與蛋白質中的負電荷部分結合，使細菌和真菌失去活性；同時，殼聚糖高分子中的兩個羥基和氨基能發(fā)生多種化學反應，生成極有開發(fā)價值的新功能材料。殼聚糖不但可以制成高效、廣譜的抗菌織物，而且可以利用它溶于稀酸和反應活性制成各種整理劑，提高纖維和織物的抗菌功能和其他性能。天然抗菌劑的缺點是耐熱性差、藥效持續(xù)時間短、使用壽命短且受生產條件的制約[14]。

4 抗菌紡織品的應用

國內外抗菌衛(wèi)生紡織品的應用范圍日益廣泛，在紡織品中所占比例也逐漸增大，其主要應用有如下幾個方面。

4.1 抗菌醫(yī)護用品

用抗菌織物制成手術服、醫(yī)用縫合線、繃帶、紗布、口罩、拖鞋、護士服、病員服等，可以大大減少醫(yī)院的細菌濃度。如用65%的摻沸石抗菌纖維和35%的棉紡制成的抗菌織物，經抗菌試驗表明，該織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、肺炎桿菌、沙門氏菌、枯草桿菌、黑霉、青霉等多種細菌具有抗菌性，洗滌50次后該織物對肺炎桿菌的滅菌率為74%，洗滌150次后滅菌率仍可達到69%。

4.2 抗菌家用紡織品

各種家用紡織品如床單、被罩、毛巾、手套、抹布、布玩具等，也開始使用抗菌織物。用抗菌織物制成的床單、被罩能有效抑制和滅殺多種致病菌，對多種濕疹、皮炎、褥瘡、去除汗臭及預防交叉感染等具有特殊作用。

4.3 抗菌產業(yè)用紡織品

諸如帳篷、地毯、廣告布、遮陽布、過濾布、各類軍用布、繩帶、布袋等產業(yè)用紡織品，也已開始使用抗菌織物。如使用抗菌織物制成的過濾介質，可以使一些物質經過濾后細菌不增加、不繁殖，甚至減少；和抗菌纖維增強水泥制成的抗菌混凝土，常用于醫(yī)院病房、動物園圍墻等細菌較多且容易繁殖的地方。在汽車行業(yè)，使用抗菌織物制成汽車內部裝飾布，可獲得全新概念的抗菌汽車，這對于汽車駕駛員，尤其是出租車駕駛員非常有意義。另外，食品制藥行業(yè)的食品覆蓋布、工作服等都已開始使用抗菌織物。

5 展 望

抗菌紡織品的全面應用可將醫(yī)療保健模式從事后治療轉變?yōu)槭虑邦A防,對提高我國衛(wèi)生保健水平和降低公共環(huán)境交叉感染具有重要作用。目前，抗菌纖維普遍抗菌范圍不廣，耐持久性差，需解決抗菌劑的復配、親水性等問題；另外，基于環(huán)?？紤]，應采用不產生二次污染的抗菌劑，如天然抗菌劑(殼聚糖類)等；在抗菌纖維的加工中，要處理好抗菌劑與纖維的相容性，以提高抗菌劑的耐洗滌性能?？傊?，抗菌纖維的研究應朝著抗菌范圍更廣，抗菌持久性好、功能更齊全的方向發(fā)展。

[1] 季君暉，史維明.抗菌材料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[2] 甄志超，胡燕，李朝順，等.抗菌紡織品的發(fā)展[J].新材料產業(yè)，2009(7)：28-31.

[3] 王曙中.高科技纖維概論[M].上海：東華大學出版社，2005.

[4] 羅曉，羅人明.殼聚糖及其衍生物的生物抑制作用[J].精細與專用化學品，2003(5)：12.

[5] 郜寧，竇后松，曾虹.甲殼素和殼聚糖在醫(yī)用膜劑上的應用[J].華西藥學雜志，2004，19(3)：209.

[6] 王群，齊魯，劉國忠，方慶霽.麻類纖維抗菌機理和性能的研究現(xiàn)狀[J].上海紡織科技，2010,38(10)：11-13.

[7] 周衡書，鄧力斌.竹原纖維產品抗菌整理與性能研究[J].紡織科技進展，2005(5)：12-15.

[8] 馮德才，劉小林，楊其，等.抗菌劑與抗菌纖維研究進展[J].合成纖維工業(yè)，2005，28(4)：40-42.

[9] 季君暉.抗菌纖維及織物的研究進展[J].紡織科學研究，2005(2)：1-8.

[10] Yao Fang,Fu Guodong,Zhao Junpeng,et al.Antibacterial effect of surface-functionalized polypropylene hollow ber membrane from surface-initiated atom transfer radical polymerization[J].Journal of Mem-

brane Science,2008,319(1-2): 149-157.

[11] 郭登峰、郭臘梅.紡織品抗菌整理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].廣西紡織科技，2006，35(3): 38-42.

[12] 金宗哲.無機抗菌材料及應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004.

[13] 李煒罡，呂維平，王海濱,等.抗菌材料進展[J].化工新型材料，2003，31(3)：7-10.

[14] 季輝芹，龔繼賢.天然抗菌劑[J].紡織導報，2002(2)：51-52.