尖晶石LiMn2O4正極材料的摻雜改性研究

熊 學(xué)，涂 文，陳燕彬

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410015）

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尖晶石LiMn2O4正極材料的摻雜改性研究

熊 學(xué)，涂 文，陳燕彬

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410015）

摻雜是目前改善LiMn2O4正極材料性能的主要途徑。結(jié)合容量衰減原理，綜述并分析了摻雜各種陽離子、陰離子及復(fù)合摻雜分別對(duì)材料各項(xiàng)性能的影響，提出了陰陽離子的復(fù)合摻雜是改善材料綜合性能的有效方法。

正極材料；LiMn2O4；摻雜

目前，鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4，與其他材料相比，LiMn2O4具有放電電壓高、達(dá)4.15 V、安全性能好、放電平穩(wěn)、成本低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，使其成為在市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。但較差的循環(huán)性能，尤其在高溫條件下的嚴(yán)重的容量衰減是LiMn2O4的最大缺陷。導(dǎo)致容量衰減的主要原因：（1）錳在電解液中的溶解［1］。一方面是酸的直接溶解，另一方面是顆粒表面三價(jià)錳的歧化溶解：2Mn3＋→Mn4＋＋Mn2＋，Mn2＋溶解于電解液造成Mn損失；（2）Jahn-Teller效應(yīng)［2］。放電結(jié)束時(shí)，Mn3＋含量增加，導(dǎo)致圍繞它的氧八面體畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，同時(shí)，LiMn2O4立方結(jié)構(gòu)出現(xiàn)四方畸變，形成穩(wěn)定性較差的、不具備鋰脫嵌性能的四方相Li2Mn2O4。因此，Mn3＋的存在是導(dǎo)致該效應(yīng)的主要原因；（3）電解液的分解［3］。一方面LiPF6與水分反應(yīng)生成HF酸加速M(fèi)n的溶解；另一方面充放電過程中，在高溫高壓下電解液氧化分解，分解產(chǎn)物成膜增大電池極化；（4）氧缺陷的形成［4］。一方面是合成條件導(dǎo)致尖晶石中氧相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量數(shù)不足，另一方面是高溫高壓下LiMn2O4催化了電解液的分解，同時(shí)本身溶解失去氧。

摻雜是最有效的改善LiMn2O4循環(huán)性能的方法之一。摻雜方式包括陽離子和陰離子及復(fù)合摻雜，其中陽離子摻雜是主要途徑。通過摻雜高價(jià)陽離子減少M(fèi)n3＋的相對(duì)含量，使鍵能較大的M－O鍵取代部分鍵能較小的Mn－O鍵，不僅可以提高晶格的無序化程度，增強(qiáng)尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制了Jahn-Teller效應(yīng)和減少了Mn的溶解，同時(shí)弱化了部分Li－O鍵的相互作用，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。

1 陽離子摻雜

一般認(rèn)為，半徑較大的Ti4＋（r＝0.060 5 nm）取代半徑較小的Mn4＋（r＝0.053 0 nm），增大了晶面距和晶胞體積，有利于Li＋的脫嵌，同時(shí)，Ti－O鍵能大于Mn－O，有利于穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)。Petrov Kostadin等［5］通過摻雜Ti4＋合成LiMn2－xTixO4，認(rèn)為摻雜量小于0.2at%時(shí)Ti4＋只取代非活性的Mn4＋，不影響材料的放電容量。但秦毅紅［6］等試驗(yàn)證明摻雜量小于0.1at%時(shí)樣品結(jié)晶度高，顆粒較小，分散性較好，循環(huán)性能和高溫性能改善，其中摻雜量為0.005at%時(shí)材料的容量最高，摻雜量大于0.005at%時(shí)首次放電比容量降低，循環(huán)性能較好。摻雜適量的Ti4＋能有效改善材料的電化學(xué)性能，但由于減少了Mn4＋的含量，比容量有所降低。因此，在摻雜量上還有待研究。

1.2 鋁

以非活性的Al3＋（r＝0.053 5 nm）取代部分的Mn3＋（r＝0.064 5 nm），其離子半徑小于Mn3＋，且Al－O鍵比Mn－O穩(wěn)定，因此，抑制了由于Li＋的脫嵌引起的晶格收縮、膨脹帶來的結(jié)構(gòu)影響。同時(shí)，在高溫下LiMn2O4中的Mn2＋溶解速度較快，加速了Mn3＋的歧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料的高溫性能降低。通過取代了部分Mn3＋，從而提高了Mn4＋的相對(duì)含量，減少了Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生和Mn3＋的溶解。李智敏等［7］通過摻雜Al3＋發(fā)現(xiàn)，材料比容量有所降低，但高溫性能明顯改善，由于形成了固溶體，顆粒圓潤(rùn)，當(dāng)摻雜量超過0.3at%時(shí)出現(xiàn)LiAlO2雜相，性能較差，原因是因?yàn)锳l3＋的尖晶石相反應(yīng)速率慢于Li和Mn，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，過多的Al易形成雜質(zhì)相。

1.3 鉻

Cr3＋（r＝0.061 5 nm）的離子半徑略小于Mn3＋，同樣部分取代后減小了Mn3＋的濃度，提高了Mn的平均價(jià)態(tài)，減少了Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生和Mn3＋的溶解，但有效成分Mn的減少必然導(dǎo)致初始容量下降。Sigala［8］研究Cr摻雜認(rèn)為：當(dāng)摻雜量小于0.75at%時(shí)，材料為層狀，循環(huán)性能大大改善。禹筱元等［9］摻雜0.1at%的CrF3后發(fā)現(xiàn)XRD衍射峰偏移，說明摻入LiMn2O4晶格，且顆粒表面光滑，粒徑減小，對(duì)晶粒的生長(zhǎng)起到積極的作用，樣品的循環(huán)性能和高溫性能都得到很大的改善；其中更少量的摻雜還提高了初始放電容量，這應(yīng)該與引入了F－有關(guān)。

何澤把叼著的煙卷用嘴唇一抿，歪到嘴的左角，說，我販賣名樹苗木多年，還沒遇見過這么大的金彈子樹。胖子，你別抱著樹搖了，公狗子趕騷似的，別把雀雀搞斷了。另一個(gè)人一陣大笑，那笑聲，像一堆腐朽的銅錢嘩啦啦傾倒在堅(jiān)硬石頭上，令我一陣不爽。

1.4 鈷

由于鈷酸鋰本身是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池材料，且Co3＋的離子半徑小于Mn3＋，所以通過取代部分Mn3＋而提高M(jìn)n的平均價(jià)態(tài)，可以提高材料的循環(huán)性能，采用較多是鈷二元摻雜。盧星河等［10］單一摻雜Co3＋循環(huán)82次后衰減嚴(yán)重，但同時(shí)摻雜Cr3＋后循環(huán)107次還保持95%的高容量。高農(nóng)等［11］通過研究摻雜0.1at%的鈷和鎳對(duì)比發(fā)現(xiàn)，摻雜鈷后晶面距發(fā)生微小變化，顆粒減小且表面光滑，粒度分布更均勻，電池的循環(huán)性能改善，但初始容量有所降低。周大橋等［12］以Co3＋和La3＋復(fù)合摻雜富鋰Li1.1Co0.02La0.01Mn2O4，合成溫度700～850℃，同樣提高了Mn的平均價(jià)態(tài)。隨著合成溫度的升高，材料的比表面減小，振實(shí)密度增大，Mn4＋含量增加，衍射峰尖銳程度（I／β）（I為某一晶面衍射峰的最大值；β為該峰的半峰寬）越明顯。在電化學(xué)性能方面，溫度升高，初始容量減少，循環(huán)性能提高，其中800℃時(shí)性能最佳，50次循環(huán)容量保持率為98.5%，高溫性能也改善。

1.5 稀 土

稀土元素因其特殊的性質(zhì)而得到廣泛的關(guān)注，其0.08～0.11 nm較大的離子半徑取代Mn3＋，對(duì)減少M(fèi)n3＋歧化溶解、抑制Jahn-Teller效應(yīng)和穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)都有較好的作用。研究較多的是La3＋、Nd3＋、Y3＋等。蒙冕武等［13］通過二元摻雜 La3＋、Ce3＋、Nd3＋，在適量的情況下得到純相的尖晶石結(jié)構(gòu)，顆粒較小，呈近似球形，其初始容量降低、充放電效率及循環(huán)性能增加，其中LiCe0.012Nd0.012Mn1.976O4樣品具有較好的綜合電化學(xué)性能，其初始容量為123.5 mAh／g，30次循環(huán)后的容量為113.2 mAh／g，為相同條件下LiMn2O4的1.27倍。萬傳云等［14］摻雜La3＋后晶胞參數(shù)減小，初始容量降低，他們也對(duì)Pr3＋、Nd3＋、Sm3＋進(jìn)行了研究［15］，同樣發(fā)現(xiàn)摻雜元素離子半徑越小，晶胞收縮越大，循環(huán)性能改善，其中離子半徑最大的 La3＋初始容量下降最大，達(dá)18.6%。楊書廷等［16，17］摻雜 Nd3＋得出結(jié)論：LiNd0.01Mn1.99O4樣品的晶胞參數(shù)增至最大，表現(xiàn)出最大的比容量，100次循環(huán)容量衰減僅為14.9%；而La3＋因?yàn)榫哂休^大的離子半徑，摻雜后不能進(jìn)入［Mn2O4］晶格，對(duì)Mn－O鍵影響較小，可以降低Jahn-Teller變形，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而Nd3＋離子半徑相對(duì)較小，可以進(jìn)入［Mn2O4］晶格，降低Mn－O鍵的耦合，增大Li＋離子通道，有利擴(kuò)散。因此，復(fù)合摻雜La3＋和Nd3＋得到樣品的容量和循環(huán)性能最好。

杜榮斌等［18］通過摻雜0.02at%的Pr3＋使材料的晶胞減至最小，循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提高，100次循環(huán)后容量保持98%，初始容量稍微降低，當(dāng)大于0.02at%時(shí)出現(xiàn)雜相，且容量和循環(huán)性能都呈降低趨勢(shì)。經(jīng)分析，隨著Pr3＋的含量增加，Mn4＋相對(duì)含量增加，且由于Pr2O4的吉布斯自由能遠(yuǎn)小于Mn2O3，所以Pr3＋取代Mn3＋后大大提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在0.02at%時(shí)作用最為明顯。

2 陰離子摻雜

通過研究發(fā)現(xiàn)［19］，電解液中的電解質(zhì)LiPF6遇水易分解是導(dǎo)致電解液分解的重要原因，而分解后的主要物質(zhì)就是HF。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，如果增加F－含量，即可抑制電解液的分解，從而減少M(fèi)n的溶解。根據(jù)此原理，劉云建等［20］在電池活性物質(zhì)中加入2%LiF，結(jié)果材料比容量較純LiMn2O4增加了2.5 mAh／g，100次循環(huán)后的容量保持率提高了1.9%。通過分析，LiF不但能有效抑制HF的產(chǎn)生，還能附在顆粒表面減少活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，并提高SEI膜的致密性，綜合提高電化學(xué)性能。林茹等［21］則采用LiF對(duì)LiMn2O4進(jìn)行再結(jié)晶的方式合成缺氧型材料，隨著再結(jié)晶溫度的升高，材料的比表面減小，結(jié)晶度更好，高溫性能得到改善。Chen等［22］對(duì)比F－、Cl－、Br－摻雜固相合成LiMn2O4－xYx發(fā)現(xiàn)，僅F－有效提高了首次放電比容量，將純相的138.5 mAh／g提高至143.3 m Ah／g，LiMn2O3.95F0.05具有最佳的循環(huán)性能，116次循環(huán)幾乎無損失；通過比較晶格常數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜量的增加，僅F－增大了晶格常數(shù)，其他鹵素元素反而減小了。后來同組人員在摻雜F－的基礎(chǔ)上，又進(jìn)行了金屬離子的復(fù)合摻雜研究［23］，但此次單一摻F－的效果并不理想，首次放電容量?jī)H127.63 mAh／g，10次循環(huán)容量?jī)H保持85.98%；復(fù)合摻雜Mg2＋后LiMn1.95Mg0.05O3.95F0.05的首次放電容量降低至118.71 mAh／g，20次循環(huán)容量保持率提高到99.04%。因此，單一的陰離子摻雜只能有限地提高首次循環(huán)容量，只有復(fù)合摻雜有效的陽離子才能綜合提高電化學(xué)性能。同時(shí)他們認(rèn)為，陽離子、原料種類及合成溫度都將影響最終的電化學(xué)性能。

3 總 結(jié)

由于特殊的性質(zhì)，循環(huán)性能及高溫性能是目前LiMn2O4面臨的主要問題。陽離子摻雜有利于晶粒的生長(zhǎng)，光滑顆粒表面，提高材料的高溫性能和循環(huán)性能，但損失了Mn導(dǎo)致初始放電容量降低，在摻雜量上有特別的要求；陰離子主要考慮F－的摻雜，引入少量的F－能提高初始放電容量；但單一的摻雜并不能完全解決容量和循環(huán)性能的問題。因此，陰陽離子復(fù)合摻雜應(yīng)該是改善材料綜合性能的較好方法，但在摻雜元素、原料的選擇及合成工藝上要有更細(xì)致的研究。

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Study on Doped M odified Spinel LiM n2O4as Cathode M aterial

XIONG Xue，TU Wen，CHEN Yan-bin

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

At present，doping is amain method to improve property of cathodematerial LiMn2O4.This paper summarized and analysed some influences of doping anions，cations and co-doping on the various performance of LiMn2O4，and suggested the efficient way that improve comprehensive performance is co-doping w ith anions and cations.

cathodematerial；LiMn2O4；dop e

TG111.6

A

1003－5540（2011）06－0033－04

2011－09－15

熊 學(xué)（1982－），男，助理工程師，主要從事新能源材料的開發(fā)工作。