介孔分子篩 K2 O/SBA-15催化酯化反應的研究

崔曉燕， 沈　健, 劉　琤，沈思維

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

油酸甲酯可用作表面活性基礎原料、皮革添加劑、石油勘探無熒光泥漿潤滑劑等。同時還可用作殺蟲劑助劑，對殺蟲劑有明顯的增效作用，使其能夠更加快速高效地消滅害蟲。一般，工業(yè)上以液體酸硫酸為催化劑，油酸與甲醇為原料來制備油酸甲酯[1]。由于硫酸的強氧化性使得酯化反應副產物較多，而且與產品同為液相，給分離純化帶來較大困難，此外硫酸對設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重。

固體堿催化劑具有易與產品分離、易再生、不存在對環(huán)境有害的排放物等優(yōu)點及其獨特的催化活性，已越來越成為多相催化劑研究的熱點之一。而負載型固體堿在有機合成中以其突出的優(yōu)點越來越引起人們的關注。分子篩因其高比表面積和獨特的擇形性，被廣泛用作負載型固體堿的載體[2]。其中SBA-15介孔分子篩具有比較大的比表面積、孔容和孔徑，而且比介孔材料MCM-41孔壁厚得多[3],熱穩(wěn)定性強。用硝酸鉀改性SBA-15催化酯化反應的研究國內外尚未報道過，所以對K2O/SBA-15催化合成油酸甲酯的反應進行了研究，并對工藝條件進行了考察。

1　試驗部分

1.1　原料及試劑

原料和試劑：P123(EO20PO70EO20，Aldrich產品，平均相對分子質量5 800)；去離子水；正硅酸四乙酯(分析純)；濃鹽酸(分析純)；油酸(分析純)；甲醇(分析純)；硝酸鉀(分析純)。

1.2　催化劑樣品的制備

純硅SBA-15介孔分子篩的制備參見文獻[4-5]。

采用浸漬法制備了一系列K2O/SBA-15催化劑。首先，分別稱取一定量的KNO3于100 mL的高腳杯中，再加入50 mL的去離子水，在磁力攪拌器中50 ℃溶解，然后向高腳杯中加入5.00 g的SBA-15，升溫到70 ℃,等完全蒸發(fā)后，放入烘箱中在100 ℃下烘12 h，最后放入馬弗爐中，在所設定的溫度下灼燒2 h。即得到0.5%～3.0%負載量的K2O/SBA-15催化劑。

1.3　表征儀器與方法

在Rigaku D/MAX-1AX型射線衍射儀上進行樣品的X射線衍射，在Cu_Kα為光源，管電流為100 mA，電壓為40 kV的條件下測定樣品。N2吸附脫附和BET分析在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀上測量，樣品在測量前必須在383 K下真空活化16 h，吸附溫度為77 K，吸附質為N2。

1.4　酯化反應

用K2O/SBA-15催化油酸與甲醇的酯化反應，其反應是在間歇式反應釜中進行的，反應開始后，按照所設定的時間從釜中取樣分析。

按照國標GB-1668-81進行酯化率的計算。反應前后分別用移液管移取等體積的樣品，用所配置的NaOH-乙醇溶液進行滴定，油酸轉化率按下式計算：

C=(1-V1/V2)×100%

其中，V1為反應后滴定所用NaOH的體積；V2為反應前滴定所用NaOH的體積[6]。

1.5　穩(wěn)定性試驗

油酸與甲醇第1次反應完畢后，對反應后混合物進行抽濾，在抽濾過程中用無水乙醇多次洗滌，以除去催化劑表面的雜質，然后在烘箱中100 ℃下烘4 h,再放入馬弗爐中焙燒2 h，然后用回收的催化劑，在相同的反應條件下催化該酯化反應，并定時對產物進行分析。重復上述操作，得到穩(wěn)定性試驗結果。

2　結果與討論

2.1　表征結果

2.1.1X-射線衍射分析

SBA-15和一系列K2O/SBA-15樣品小角度XRD譜圖如圖1所示。

圖1　不同樣品XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of different samples

由圖1所示，樣品在2θ約為0.8°,1.6°和1.8°處依次出現(xiàn)了(100), (110)和(200)3個特征峰，其歸屬于介孔材料的二維六方孔道結構[7]。與純SBA-15相比，K2O的存在降低了分子篩特征峰的衍射強度，說明在負載過程中，硝酸鉀對介孔分子篩SBA-15的結構有一定影響，且隨著K2O負載量的增加，衍射強度降低程度增加。在一系列K2O/SBA-15樣品中，K2O質量分數(shù)在2%以下都能較好地保持分子篩高度有序的二維六角結構，K2O質量分數(shù)為3%時分子篩的孔結構破壞嚴重，(110)和(120)特征峰基本消失。

2.1.2N2吸附脫附和BET分析

不同樣品的N2吸附脫附結果如圖2所示。

圖2　不同樣品的N2吸附脫附曲線Fig.2　N2 adsorption desorption isotherm of different samples

根據(jù)IUPAC分類標準，圖2為典型的Ⅳ型吸附脫附等溫線，屬于典型的介孔材料吸附脫附曲線。所產生的明顯H1滯后環(huán)表明在樣品孔道內產生了大量的毛細凝結，也說明了催化劑中具有典型的介孔結構和孔徑較大。對于純SBA-15樣品，吸附等溫線在相對壓力(P/P0)在0.6～0.8之間有明顯的突躍, 而負載后的樣品譜圖依次向左發(fā)生偏移，拐點的相對壓力發(fā)生了變化，而且氣體吸附量也逐漸減小，說明負載K2O后，介孔材料的比表面積和孔容在逐漸減小。

催化劑樣品的結構參數(shù)如表1所示。與SBA-15相比，活性組分K2O的加入降低了催化劑的比表面積和孔容，而孔徑在增大。介孔有序程度的降低與XRD小角度衍射峰的降低保持一致。負載后的SBA-15材料仍然具有較大的比表面積、孔容和孔徑，這有利于大分子的擴散和反應。

表1　催化劑樣品的結構參數(shù)

2.2　催化劑的評價

作為對比，選擇了SBA-15、K2O /Al2O3和K2O /SBA-15與濃硫酸，在n(醇)∶n(酸)比2∶1，反應溫度180 ℃，反應時間4 h，催化劑用量為原料質量的5.0%時，分別對其催化性能進行了考察，結果見表2。

從表2可見，不加催化劑時，油酸的轉化率較低，而加入總物料質量的5%的催化劑后反應的轉化率明顯提高，可見催化劑對此反應有明顯促進作用。其中濃硫酸催化活性大于固體催化劑的催化活性，這是因為濃H2SO4作為液體酸酸性強，反應在均相的條件下進行，所以催化活性最高。經過K2O改性的SBA-15比純的SBA-15催化活性高，這是因為酯化反應需要酸堿性催化劑，SBA-15分子篩的晶體骨架呈電中性，不具有離子交換性，表面無強酸中心，直接用作催化劑只具有弱酸性能，催化活性低，而改性后的SBA-15具有較強的堿中心，催化活性較高。K2O /γ-Al2O3催化活性比K2O /SBA-15低，這是因為油酸與甲酯的反應屬于大分子反應，相比于γ-Al2O3，SBA-15的平均孔徑、孔容、比表面積大，晶相有序程度好，更有利于物料的擴散。所以選擇K2O /SBA-15作為該酯化反應的催化劑。

表2不同催化劑上油酸的轉化率

Table2Conversationrateofoleicacidoverdifferentcatalysts

催化劑油酸轉化率/%空白樣38．82SBA?156788K2O/γ?Al2O37349K2O/SBA?158361濃硫酸8947

2.3　K2 O 負載量的影響

在反應溫度為180 ℃、反應時間4 h、n(醇):n(酸)為2∶1、催化劑用量為原料總質量的5%情況下，考察了K2O不同負載量對酯化反應的影響，結果如圖3所示。

圖3　K2O負載量對油酸轉化率的影響Fig.3　Influence of loading amount of K2O on conversation rate

由圖3可知，隨著氧化鉀負載量的增加，油酸轉化率先增后減少，當K2O的負載量為2%(質量分數(shù)，下同)時，油酸轉化率最高。因為當K2O的負載量為2%時，分子篩中K2O的量最適宜，使得催化劑的催化活性最高；當K2O的負載量小于2%時，分子篩中K2O的量減少，使其活性中心在減少，所以活性下降；當K2O負載量大于2%時，由于K2O量的增加，使其在SBA-15載體上分布不均勻，所以催化活性呈現(xiàn)下降趨勢，而且考慮到K2O的質量分數(shù)在3%時分子篩的孔結構已破壞嚴重，因此，在保持介孔結構的前提下，選擇K2O的負載量為2%催化劑的催化性能最適宜。

2.4　反應溫度的影響

在反應時間為4 h、n(醇):n(酸)為2∶1、催化劑用量為原料總質量5%、K2O負載量為2%的情況下，考察了反應溫度對酯化反應的影響，結果如圖4所示。

圖4　反應溫度對油酸轉化率的影響 Fig.4　Influence of reaction temperature on conversation rate

由圖4可見，隨著反應溫度的增加，油酸的轉化率先增大后減少。這是因為當反應溫度小于180 ℃時，酯化反應主要受動力學的控制，溫度的升高有利于反應速率的增加；因酯化反應是可逆的放熱反應，當反應溫度高于180 ℃時，升高溫度有利于逆反應方向進行，因此油酸的轉化率有所降低。因此，選取最適宜反應時間為180 ℃。

2.5n(醇):n(酸)的影響

反應溫度為180 ℃、催化劑用量為原料總質量的5%、反應時間為4 h、K2O負載量2%，n(醇):n(酸)對酯化反應的影響如圖5所示。

圖5　醇酸摩爾比對油酸轉化率的影響Fig.5　Influence of molar ratio of methnol and oleic acid on conversation rate

從圖5可以看出，隨著n(醇)∶n(酸)的增加，油酸轉化率先增加后降低，當n(醇)∶n(酸)為2∶1時，油酸轉化率達到最大。這是因為當n(醇)∶n(酸)低于2∶1時，反應物中醇濃度降低，油酸濃度增大，油酸的轉化率相對較低；當n(醇):n(酸)繼續(xù)升高達到2∶1時，此時反應物料達到碰撞要求，轉化率達到最高；當n(醇):n(酸)高于2∶1時，反應物中醇過量，使得醇之間的副反應增多，從而不利于進行酯化反應，反應速率降低，油酸的轉化率降低。因此，n(醇):n(酸)為2∶1時最適宜。

2.6　催化劑用量的影響

K2O負載量為2%、反應溫度為180 ℃、n(醇)∶n(酸)為2∶1、反應時間為4 h，考察了催化劑用量對酯化反應的影響，結果如圖6所示。

圖6　催化劑用量對油酸轉化率的影響Fig.6　Influence of catalyst amount on conversation rate

如圖6可見，油酸轉化率隨著催化劑用量的增加而增加，當催化劑用量達到5%(質量分數(shù))時，油酸轉化率達到最大，當繼續(xù)增加催化劑用量時，其轉化率變化不大。這是因為，隨著催化劑用量的增加，催化劑堿性活性中心的增加使催化活性在提高，從而反應速度在加快，但反應達到平衡后，由于催化劑并不能改變化學平衡，油酸轉化率不再增加。因而選取催化劑用量為原料總質量的5%。

2.7　反應時間的影響

反應溫度為180℃、n(醇):n(酸)為為2∶1、催化劑用量為原料總質量的5%、 K2O負載量為2%，考察了反應時間對酯化反應的影響，結果如圖7所示。

圖7　反應時間對油酸轉化率的影響 Fig.7　Influence of reaction time on conversation rate

由圖7可見，隨著反應時間的增加油酸的轉化率先增加后基本不變。在反應開始的時候，反應體系中酸醇量相對較高，使得正反應速率很快；而隨著反應的進行，油酸甲酯濃度的增加使得逆反應速率加快，油酸轉化率增加速度變緩[8]；當反應4 h后，正逆反應速率相等，體系達到化學平衡，油酸的轉化率保持不變。故最適宜反應時間選取4 h。

2.8　催化劑的穩(wěn)定性

反應溫度為180 ℃、n(醇):n(酸)為2∶1、反應時間4 h、 K2O負載量為2%、催化劑用量為原料總質量的5% (質量分數(shù))，考察了催化劑的穩(wěn)定性能。試驗結果見表3。

表3　K2 O/SBA-15酯化作用的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由表3可知，催化劑每使用1次，活性都有所下降，但重復使用5次后，催化劑仍具有較好的催化活性，故K2O/SBA-15固體堿催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

3　結論

1)采用浸漬法成功地合成了K2O /SBA-15分子篩，其催化合成油酸甲酯的最適宜工藝條件為：反應溫度為180 ℃，反應時間為4 h，n(甲醇)∶n(醇)∶n(酸)為2∶1，K2O的負載量為2%，催化劑用量為原料總質量的5%，此時油酸轉化率高達83.61%。

2)K2O/SBA-15催化酯化反應時具有較好的催化穩(wěn)定性，是一種環(huán)境友好型固體堿催化劑。

參考文獻：

[1]VIEVILLE C，MOULOUNGUI Z，GASET A．Estefification of oleic acid by methanol catalyzed byp-toluenesulfoic acid and the cation-exchange resins K241 and K1481 in supercritical carbon dioxide[J]．Chem Res，1993，32(9)：2 065-2 068

[2]劉芳， 蔣小陽，肖自勝. 負載型固體堿催化劑在有機合成中的研究進展[J]. 湖南科技學院學報，2006,27(11):197-199

[3]SUSUMU K，MASAO K，TAKIO I，etal．The effect of phosphoric acid treatment on the catalytic property of niobic acid[J]．Bull Chem Soc Jpn，1987，60(1)：37-41

[4]楊麗娜，亓玉臺，袁興東，等．磷鎢酸改性介孔分子篩SBA-15催化劑的酸性及水熱穩(wěn)定性的研究[J]．石油化工，2005，34(3)：222-225

[5]李聰明，袁興東，亓玉臺，等.P-SBA-15分子篩催化合成2，4-二叔丁基苯酚[J]. 石油與天然氣化工,2004,28(1):1-4

[7]SHAH P，RAMASWAMY V，LAZAR K，etal. Synthesis and characterization of oxide-modified mesoporous SBA-15 molecular sieves and catalytic activity in trans-esterification reaction [J]. Appl Catal A：General，2004，273(1)：239-248

[8]EMERSON R C，MASATO K.Low temperature synthesis of lithium niobate powders based on water-soluble niobium malato complexes[J]. Solid State Ionics，2002，151：413-418