燃料電池PtRu/C催化劑CO容限能力的表征

趙黎華， 梁寶臣， 賈曉川， 張江萍， 曹麗靜， 張寅豹， 李　翔(.中國天津出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心, 天津 3009; 2.天津理工大學生化學院, 天津 3009)

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)使用的電催化劑首選Pt基催化劑，因為貴金屬Pt是迄今為止對氫的氧化反應和氧的還原反應催化活性最高和最穩(wěn)定的催化劑。特別是近幾年催化劑制備技術(shù)和PEMFC核心部件膜電極制備技術(shù)的進步，使Pt催化劑引起的PEMFC的成本問題得到了很大的緩解[1]。

但是，采用天然氣或液體燃料重整產(chǎn)生的氫氣的PEMFC面臨的挑戰(zhàn)是電催化劑Pt因CO中毒造成的功率下降。例如，從含烴類的天然氣制取氫氣是現(xiàn)時大規(guī)模工業(yè)制氫的主要方法之一，最常用的是與水蒸氣反應。

CH4(g) + H2O(g) → 3H2(g) + CO(g)

CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)

經(jīng)重整-選擇氧化反應后，CO的質(zhì)量分數(shù)可降低到100×10-6，目前先進的生物制氫技術(shù)制取的氫氣中CO的質(zhì)量分數(shù)也在這一水平。現(xiàn)階段PEMFC電堆使用的抗CO中毒電催化劑是碳載PtRu電催化劑，主要是Johnson Matthey公司和E-TEK公司的產(chǎn)品，以CO濃度30×106～100×106的氫氣作為燃料時仍然導致25%～40%的能量損失[2-3]。

目前國內(nèi)外對抗CO催化劑的研究較多，評價催化劑的方法大多采用循環(huán)伏安方法，即通過催化劑在甲醇/硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖譜間接的獲取其抗CO中毒能力的一些信息[4-5]。顯然，更合理的方法應該是在PEMFC廣泛的工作條件下評價催化劑綜合電化學性能。目前的相關(guān)文獻難以找到這方面的信息，各種對催化劑的評價大多脫離PEMFC的實際工作環(huán)境，缺乏在PEMFC連續(xù)運行條件下考察催化劑對膜電極性能的影響，而這一過程考慮的影響因素多，且試驗的周期長。本研究擬在這方面進行一些研究和探索。

1　試驗部分

1.1　試驗氣體的配置

試驗所用的CO/H2混合氣，CO的質(zhì)量分數(shù)為10-6級，含量很低。經(jīng)液化空氣(北京)有限公司檢測，40 L普通鋼瓶內(nèi)壁具有較強的吸附CO分子的能力，在氣瓶開始使用時，瓶內(nèi)壓力在10～20 MPa左右，有助于CO分子的在鋼瓶內(nèi)表面的吸附，隨著氣體的排出，瓶內(nèi)壓力逐漸降低，吸附的CO分子逐漸脫附。這樣就會造成氣瓶放出的氣體CO的含量隨著氣瓶壓力的減小而逐漸增大。所以，試驗必須使用標準8 L鋁質(zhì)氣瓶。本試驗每次配置燃料氣體壓力在1.6 MPa，相應CO的質(zhì)量分數(shù)分別為50×10-6和100×10-6，需要注入的CO體積在常壓30 ℃環(huán)境下分別為6.4 mL與 11.2 mL。

1.2　Pt-Ru/C催化劑的制備

在室溫下，以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，以正辛醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，一定濃度的H2PtCl6和RuCl3水溶液為水相，在超聲波作用下，形成均勻、穩(wěn)定的反膠束體系[m(表面活性劑)/m(環(huán)己烷)為0.115，反膠束體系中n(水)/n(與表面活性劑)為7]。緩慢加入一定質(zhì)量的活性炭Vulcan XC-72，超聲波分散，然后加入過量還原劑硼氫化鉀溶液。反應2 h后，向上述體系中加入破乳劑丙酮，然后依次抽濾、洗滌，真空干燥，得到Pt-Ru/C催化劑樣品[6]。

所用藥品均為市售分析純，其中H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O(釕的質(zhì)量分數(shù)為37%)為沈陽市金科試劑廠產(chǎn)品，載體碳黑Vulcan XC-72R為Cabot公司產(chǎn)品(比表面積約250 m2/g)。

1.3　膜電極的制備

采用熱壓法制備膜電極[7](membrane electrode assembly,MEA)。選用Johnson Matthey公司20%(質(zhì)量分數(shù))的Pt/C作為電催化劑；質(zhì)子交換膜選用Dupont公司的Nafion1135，使用前按照文獻所述方法進行預處理；擴散層采用經(jīng)40%PTFE疏水處理的碳紙(EC-TP1-090，日本Toray公司)，碳黑采用Vulcan XC-72。

催化層的制備：將Pt/C電催化劑、去離子水和異丙醇混合，超聲振蕩15 min；再加入一定量的Nafion溶液(質(zhì)量分數(shù)為5%，Aldrich Chem.)，繼續(xù)超聲振蕩20 min。將制成的墨水狀溶液于70 ℃真空干燥，成膏后均勻地涂在碳紙基底上，然后在催化層表面再涂刷一層Nafion溶液，總的Nafion含量按m(干態(tài)Nafion)∶m(Pt/C) = 1∶3計算。膜電極的單側(cè)Pt載量均為0.4 mg/cm2，有效面積為4 cm2。

將2片電極與處理好的Nafion膜在0.3 MPa、140 ℃下熱壓90 s，即制備成膜電極。

1.4　膜電極的性能測試

通過測定單體PEMFC的I-V曲線和一定電流下的輸出電壓隨時間的變化來評價膜電極的性能。

測試前，必須先將膜電極進行活化，其目的是使質(zhì)子交換膜以及催化層所含的Nafion樹脂含有充足的水，以保證足夠的電導率。電極的活化一般包括自然活化和強制活化，本試驗采用強制活化。強制活化的電流根據(jù)不同的電池體系可進行適當調(diào)整。本試驗的活化電流為0.3 A/cm2和0.4～0.6 A/cm2，在每個設定電流下，讓電池工作一段時間(1.5～3.0 h)，直到輸出電壓趨于穩(wěn)定。然后測定電池的性能參數(shù)。測試條件：氫氣和氧氣的壓力分別為0.10 MPa和0.12 MPa，增濕溫度分別為75 ℃和65 ℃，電池的工作溫度為50 ℃。

2　試驗結(jié)果和討論

2.1　Pt/C催化劑在含CO反應氣中的性能評估

用英國Johnson Matthey 公司商品20%Pt/C催化劑分別做了2個膜電極，記為MEA-1和MEA-2。圖1是以普氫為燃料的單體PTMFC的I-V特性，2個膜電極極化性能相近，反映出良好的試驗重現(xiàn)性。

圖1　膜電極極化性能的重現(xiàn)性比較Fig.1　Reproducibility of polarization performance of MEAs prepared with same preparation conditions

膜電極MEA-1在完成圖1的測試后，在0.2 A/cm2低電流密度下運行2 h，記錄過程中電池輸出電壓隨時間的變化；然后通入含50×10-6CO的H2反應氣，電池在0.2 A/cm2低電流密度下運行2 h，記錄過程中的V-t變化,試驗結(jié)果如圖2所示。在純H2反應氣中膜電極工作性能穩(wěn)定，但在CO/H2混合反應氣中膜電極輸出電壓隨運行時間而逐漸下降，在0.2 A/cm2的電流密度下運行2 h，電池的輸出功率已經(jīng)下降至初始值的11%。

圖2　MEA-1在含50×10-6 CO的H2反應氣中的V-t曲線，電流密度0.2 A/cm2Fig.2　V-t curves of MEA-1 with the fuel gas H2 with 50×10-6 CO gas

膜電極MEA-2在完成圖1的測試后，以上述同樣方式測得的在含100 ×10-6CO的H2反應氣中電池的工作情況，試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到，在電池運行的最初階段輸出電壓就變得不穩(wěn)定，運行0.5 h左右輸出電壓開始大幅度下降，直至電池運行在2 h，其輸出功率已經(jīng)下降至初始值的39%。

圖3　MEA-2在含100×10-6CO的H2反應氣中的V-t曲線，電流密度0.2 A/cm2Fig.3　V-tcurves of MEA-2 with the fuel gas H2with 100×10-6 CO gas

以上試驗結(jié)果表明，Pt/C催化劑在含CO的H2反應氣中實際上是不能正常工作的。即使目前報道的最先進的方法，譬如生物制氫技術(shù)，可供燃料電池使用的H2中CO的含量仍然在60 ×10-6左右，因此，因氣源所限，采用抗CO中毒的催化劑對PEMFC走向?qū)嵱没欠浅Ｖ匾摹?/p>

2.2　PtRu/C催化劑在含CO反應氣中的性能評估

PtRu電催化劑目前被認為是最好的抗CO中毒催化劑。研究表明，Pt-Ru/C催化劑中，Ru原子上的電子部分轉(zhuǎn)移到Pt原子上，從而使其表現(xiàn)出協(xié)同催化效應。而且，Ru能夠使水分解形成吸附態(tài)的含氧物種(OH)ads,(OH)ads可以氧化吸附在催化活性位上的CO毒素，使催化劑對CO具備一定的容限能力[8]。

試驗樣品分別為英國Johnson Matthey公司的商品PtRu/C催化劑(20%Pt，10%Ru)和天津大學提供的采用反膠束法制備的PtRu/C催化劑，分別標記為TJU-PtRu/C和JM-PtRu/C。采用英國OXFORD公司ISIS300型射線能譜儀進行催化劑樣品的能譜分析(EDS)，測定的2種PtRu/C催化劑的組成,結(jié)果如表1所示。

表1　試驗用PtRu/C催化劑的EDS測試結(jié)果Table 1　EDS data of the PtRu/C catalysts used in the experiment

圖4為TJU-PtRu/C和商品JM-PtRu/C催化劑在普氫反應氣中的的電池I-V特性。2種催化劑的極化特性相近，但均比采用20%Pt/C催化劑的MEA輸出功率要低。這是因為Ru對MEA氫電極和氧電極過程的催化作用遠低于Pt，以及PtRu粒子的尺寸、催化劑孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)的變化。此外，表1的數(shù)據(jù)表明，JM-PtRu/C催化劑的Pt含量和Ru含量都略高于TJU-PtRu/C催化劑。

圖4　MEA在H2中的極化曲線Fig.4　Polarization curves of MEAs with H2 fuel gas

膜電極在完成圖4的測試后，在0.2 A/cm2低電流密度下進行V-t曲線的測試，燃料氣為含100×10-6CO的H2反應氣，測試條件與圖3相同，測試結(jié)果如圖5所示。

從圖5的測試結(jié)果看，PtRu/C催化劑具有一定的抗CO中毒能力，在含100×10-6CO的H2反應氣中低電流密度下運行2 h，輸出電壓的衰減程度明顯得到改善。自制TJU-PtRu/C催化劑的性能已經(jīng)接近商品PtRu/C催化劑，但輸出電壓依然略低于商品JM-PtRu/C催化劑。

圖5　MEA在含100×10-6 CO 的H2反應氣中的V-t曲線，電流密度0.2 A/cm2Fig.5　V-t curves of MEAs with fuel gas H2with 100×10-6 CO gas

圖6是I-V曲線測試結(jié)果。測試結(jié)果表明，采用自制JTU-PtRu/C催化劑的膜電極，在含100×10-6CO的H2反應氣中運行2 h，在0.6 V的輸出電壓下，與在純氫時Pt/C催化劑相比電池的功率(參考圖4數(shù)據(jù))下降了21%，低于商品PtRu/C催化劑的17%?？紤]到大電流密度工作的情況，催化劑的活性和抗中毒能力還需進一步提高。

圖6　MEA在含100×10-6 CO的H2反應氣中的極化曲線Fig.6　Polarization curves of MEAs with fuel gas H2 with 100×10-6 CO gas

3　結(jié)論

本研究采用反膠束法制備了PEMFC用PtRu/C催化劑。反膠束體系由環(huán)己烷、表面活性劑SBS和正辛醇組成，體系中n(水)/n(表面活性劑)為7，m(表面活性劑)/m(環(huán)己烷)為0.115，還原劑為KHB4溶液，得到的PtRu/C催化劑具有良好的物化性能。根據(jù)膜電極的V-t曲線測試結(jié)果，在含(50～100)×10-6CO的H2反應氣中，電池輸出電壓平穩(wěn)；根據(jù)膜電極的I-V特性，在0.6 V的電壓下輸出功率比商品Johnson Matthey 公司的PtRu/C催化劑降低了4%。

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二氧化碳回收利用于微藻培養(yǎng)

國際上通常采用CCS(二氧化碳的捕集和儲存技術(shù))和CCU(二氧化碳的捕集和利用技術(shù))來回收二氧化碳，據(jù)專家介紹，目前全球回收的二氧化碳約有40%用于生產(chǎn)化學品，35%用于油田3次采油，10%用于制冷，5%用于碳酸飲料，其它應用占10%。從長遠角度看，用于生產(chǎn)化學品更有利于二氧化碳的大量回收。然而，一般情況下每噸二氧化碳的回收成本約為20～40美元，高昂的費用極大地限制了二氧化碳的回收利用。

近日，科學家報道二氧化碳可用于微藻培養(yǎng)。

我國微藻能源領(lǐng)域首個國家重點基礎研究發(fā)展計劃(“973計劃”)項目——“微藻能源規(guī)?；苽涞目茖W基礎”日前在浙江省嘉興科技城正式啟動。該項目有望突破微藻制油的高成本瓶頸，讓藻類替代農(nóng)作物，成為生物柴油的重要來源，并為我國減少大量二氧化碳排放擔綱主角。

每培養(yǎng)1 t微藻，就需要消耗約2 t二氧化碳。據(jù)負責人李元廣教授介紹，微藻能源技術(shù)成熟后，可將“微藻油田”建在熱電廠、化工廠等二氧化碳排放量很高的工廠旁，解決二氧化碳的點源排放問題。微藻在生長過程中還需要大量氮和磷，這正是造成湖泊、河水富營養(yǎng)化污染的“元兇”，“微藻油田”還能用于凈化工廠排放的廢水和城市生活污水。

挪威從事碳捕集與封存的蒙斯塔德技術(shù)中心也于近日宣布，該中心已與一個工作小組簽署諒解備忘錄，同意把封存的3×104t二氧化碳提供給該工作小組作工業(yè)用途。由挪威能源技術(shù)研究所等機構(gòu)派人組成的這個工作小組有意在兩個優(yōu)先領(lǐng)域開發(fā)利用二氧化碳，一個是用于種植可以轉(zhuǎn)化成生物柴油或作為魚飼料的海藻，另一個是以二氧化碳作原料生產(chǎn)化學品。此外，開發(fā)燃料電池也是該計劃的內(nèi)容之一。

[摘編]