顏料電泳粒子的制備及其在電子墨水中的應(yīng)用

王　靜，馮亞青，李祥高(.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學院，天津 300222)

在信息技術(shù)快速發(fā)展的今天，更快更優(yōu)的信息顯示技術(shù)的研究和開發(fā)已引起人們極大的關(guān)注。傳統(tǒng)的顯像管顯示因物理構(gòu)造限制了其向更大更薄屏幕方向的發(fā)展，從而逐漸被平板顯示器件所取代。電子墨水，又稱數(shù)字紙，是一種超輕、超薄的顯示屏，它可以像紙一樣折疊起來[1]，是一種高新技術(shù)材料[2-4]。電子墨水顯示技術(shù)最早是由美國麻省理工學院媒體實驗室提出，隨后由美國E-Ink公司發(fā)展起來的一種電子紙顯示技術(shù)。電子墨水顯示主要是利用粒子的電泳行為作為顯示手段的一種技術(shù)。顏料是最早作為電泳粒子的一種材料，顏料作為電泳粒子有著色彩多樣和色澤鮮艷等優(yōu)點，但是顏料極易在電泳分散液中團聚，因此需要在顏料粒子表面建立一層“殼”提供空間位阻作用，或者在其表面加強正、負電荷強度提供靜電排斥作用，以此防止顏料粒子在分散液中團聚[5]。由于電子墨水所使用的分散介質(zhì)為非極性有機溶劑，因此電泳粒子的穩(wěn)定性主要依賴于位阻排斥效應(yīng)。目前，可以提供顏料粒子表面吸附層的是一類新型表面活性劑——超分散劑。超分散劑分子結(jié)構(gòu)是由錨固基團和溶劑化鏈組成的[6]，與傳統(tǒng)分散劑相比，超分散劑的結(jié)構(gòu)具有很大優(yōu)勢[7-9]。目前對于超分散劑的使用研究多集中在水相體系中[10-11]，很少有關(guān)于超分散劑在非極性溶劑中的使用報道。

本文以漢沙黃10G為粒子，以超分散劑CH-5、協(xié)同分散劑CH-22為改性劑，用球磨方法制備了黃色顏料電泳粒子。通過對粒子的分散性、粒徑和粒徑分布及其電泳性能的研究，發(fā)現(xiàn)制備的電泳粒子具有良好的性能。經(jīng)過膠囊化制備成電子墨水微膠囊后，可在微膠囊內(nèi)均勻、穩(wěn)定分散，而且在電場作用下具有可逆的電場響應(yīng)行為。

1　試驗部分

1.1　主要原料及試劑

漢沙黃10G，商品化，天津大學；超分散劑CH-5、協(xié)同分散劑CH-22，上海三正聚合物有限公司；四氯乙烯，環(huán)己烷，阿拉伯樹膠，醋酸，戊二醛，明膠，氫氧化鈉，羧甲基纖維素鈉和丙酮均為分析純，天津大學科威公司；蒸餾水。

1.2　超分散劑CH-5改性漢沙黃10G

漢沙黃10G，超分散劑CH-5，協(xié)同分散劑CH-22以及環(huán)己烷和四氯乙烯混合液放入球磨容器中，加入φ1～2 mm玻璃珠，在QM-ISP04球磨機上球磨2 h后，放置24 h，用環(huán)己烷離心分離，干燥，得到CH-5和CH-22共同改性的漢沙黃10G電泳粒子。

1.3　電泳粒子的測試與表征

1.3.1分散性的測試

取0.25 g改性前后的顏料球磨分散在20 mL四氯乙烯和環(huán)己烷的復(fù)配介質(zhì)中，將配制的分散液在1 000 r/min下離心5 min，分別在不同時間間隔吸取距液面下方約1 cm處的分散液0.5 mL，加入10 mL分散介質(zhì)稀釋，用HeliosγUV-Vis分光光度計測定透射率TS，計算分散穩(wěn)定性TD。

式中，TD為顏料分散穩(wěn)定性，%；T0為參比液的透射率，T0=100；TS為分散液的透射率。

1.3.2粒徑的測試

將制備的電泳粒子在超聲波震蕩條件下分散在四氯乙烯和環(huán)己烷的復(fù)配介質(zhì)中，利用HORIBA CAPA-700 粒徑儀測定粒子的平均粒徑及其粒徑分布。

1.3.3電泳淌度的測試

將制備的電泳粒子在超聲波震蕩條件下分散在四氯乙烯和環(huán)己烷的復(fù)配介質(zhì)中，利用JS941微電泳儀測定其電泳淌度。

1.3.4表征

使用BID-RAD FIS3000型傅立葉紅外光譜儀分析顏料改性后的官能團變化，樣品經(jīng)KBr壓片后測定IR譜。

使用PHILIPS XL-30 ESEM型環(huán)境掃描電鏡觀察顏料粒子改性前后的表面形貌，顏料粒子被粘接在玻璃板上，經(jīng)真空噴金處理后，在掃描電鏡下觀察并拍照。

1.4　電泳粒子在電子墨水微膠囊中的應(yīng)用

取0.25 g改性后的顏料球磨分散在20 mL在四氯乙烯和環(huán)己烷的復(fù)配介質(zhì)中配制成電泳分散液。

取1.00 g阿拉伯膠和1.00 g明膠分別于50 ℃溶解在50 mL水中，然后明膠溶液緩慢加入到阿拉伯膠溶液中。在大于400 r/min的攪拌速度下，取上述制備的電泳分散液4 mL加入到水相中乳化20 min后，攪拌速度降至200 r/min，用質(zhì)量分數(shù)為10%醋酸溶液調(diào)節(jié)至pH值為4.4，反應(yīng)溫度降至10 ℃后，加入3 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的戊二醛溶液，攪拌60 min。加入0.40 g羧甲基纖維素鈉，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH值為8～9，反應(yīng)溫度升至50 ℃，攪拌60 min，得到包有電泳分散液的微膠囊，將微膠囊用水多次洗滌，即得到復(fù)凝聚法制備的電子墨水(GA-E-Ink)微膠囊。取少量30%(質(zhì)量分數(shù))的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液涂抹在電極板間的凹槽中，干燥后將電子墨水微膠囊均勻涂抹在PVP上，將電極板放在53-XC顯微鏡下，分別在不加電場、加入電場、電場反向3種情況下觀察并對比微膠囊內(nèi)電泳粒子的響應(yīng)行為。

2　結(jié)果與討論

2.1　分散性研究

漢沙黃10G表面具有一定的極性基團，如羰基、硝基和氨基，而超分散劑CH-5的錨固基團為羧基、胺基和羥基，溶劑化鏈為聚酯鏈，因此具備形成氫鍵的能力，超分散劑可以通過氫鍵的形成錨固于其表面。但試驗結(jié)果表明，對于超分散劑CH-5來說，單獨使用它們對漢沙黃10G的分散性影響不大，這說明靠氫鍵形成的吸附較弱，達不到對分散性能的要求。因此需加入?yún)f(xié)同分散劑CH-22(CH-22為聯(lián)苯胺黃衍生物)以提高漢沙黃10G的分散性能。在CH-5的用量為漢沙黃10G質(zhì)量的9%的條件下，考察了CH-22用量對漢沙黃10G在分散介質(zhì)中的分散性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　CH-22用量對漢沙黃10G在介質(zhì)中的分散性的影響Fig.1　Influence of the amount of CH-22 on dispersibility of Hansa yellow 10G in medium

從圖1可以看出，當體系只用CH-5時，漢沙黃10G的分散性并沒有得到改善，僅為17.3%；當體系同時添加CH-22后，漢沙黃10G的分散性明顯增大。CH-22的用量為漢沙黃10G質(zhì)量的1%時，CH-5改性的漢沙黃10G的TD分別由原來的17.3%提高到64.2%。可見，單獨使用CH-5對漢沙黃10G在介質(zhì)中的分散沒有明顯效果。

當體系添加CH-22后，由于其分子與顏料本體有相似的物理化學特性先吸附在顏料表面，它的極性基團增加了漢沙黃10G與CH-5間的結(jié)合力。因此，在CH-22的橋梁作用下，CH-5的極性錨固基團緊緊吸附在漢沙黃10G表面,從而改善了漢沙黃10G在介質(zhì)中分散性。當CH-22用量少于漢沙黃10G用量的4%時，漢沙黃10G的分散性隨用量增大而增大，說明隨著用量增加分散作用明顯提高。當體系中CH-22用量大于4%時，繼續(xù)增加CH-22用量時，漢沙黃10G的分散性變化不大。可能是由于CH-22在漢沙黃10G上吸附達到飽和量。因此，CH-22的用量為漢沙黃10G用量的4%時效果最適宜。

在CH-22的用量為漢沙黃10G用量的4%的條件下，考察了CH-5用量對漢沙黃10G在介質(zhì)中的分散性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　CH-5用量對漢沙黃10G在介質(zhì)中的分散性的影響Fig.2　Influence of the amount of CH-5 on dispersibility of Hansa yellow 10G in medium

由圖2可以看出，CH-5改性后的漢沙黃10G在介質(zhì)中的分散性得到了改善，其TD由原來的19.5%提高到99.8%。這主要是由于CH-5用量的增大造成在吸附層中CH-5的濃度增大，溶劑化鏈處于擁擠狀態(tài)，溶劑化鏈被迫伸展以減弱彼此之間的相互作用。同時，由于溶劑化鏈與分散介質(zhì)具有良好的相容性，溶劑化作用的結(jié)果使溶劑化鏈受到遠離顏料表面的撥離力。上述2種因素使吸附層中的CH-5采取相當伸展的構(gòu)象，使得改性后的漢沙黃10G良好地分散在介質(zhì)中。

此外，還考察了CH-5用量對漢沙黃10G在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，改性后的漢沙黃10G在介質(zhì)中可以長時間穩(wěn)定存在。

圖3　不同CH-5用量下漢沙黃10G在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性Fig.3　Dispersion stability of Hansa yellow 10G with different concentration of CH-5 in medium

2.2　粒徑及其粒徑分布研究

考察了CH-5用量對漢沙黃10G粒徑及其分布的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　CH-5改性前后漢沙黃10G的平均粒徑及其粒徑分布Fig.4　Partical size and partical distribution of Hansa yellow 10G with different amount of CH-5

由圖4可以看出，隨著CH-5用量的增加，漢沙黃10G粒子的平均粒徑逐漸減小，其分布也逐漸變得狹窄，這與前面分散性的研究結(jié)果是一致的，粒子粒徑小，分散性好。當CH-5吸附在漢沙黃10G粒子表面時，溶劑化鏈對外顯示出一定的剛性，當2個吸附有超分散劑的顏料粒子相互靠近時，在顏料表面間距小于2倍吸附層厚度的情況下，2個吸附層之間就產(chǎn)生相互作用，降低了漢沙黃10G粒子的聚集度，粒徑變小。

2.3　電泳性能研究

考察了CH-5用量對漢沙黃10G電泳淌度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　CH-5用量對漢沙黃10G在分散介質(zhì)中的電泳淌度的影響Fig.5　Influence of the amount of CH-5 on electrophoretic mobility of Hansa yellow 10G in medium

由圖5可以看出，未改性的漢沙黃10G的電泳淌度為-0.035 00 cm2/(V·s)，這說明其表面帶有微弱的負電荷；隨著CH-5用量的增加，漢沙黃10G的電泳淌度增大，但規(guī)律性不強。這可能與電荷產(chǎn)生的原因有關(guān)，吸附CH-5的粒子表面電荷的產(chǎn)生可能主要來源于吸附在漢沙黃10G粒子表面的CH-5中裸露出的—COOH,—OH與四氯乙烯π鍵的相互作用[12]，由于錨固基團吸附的不均勻性，造成電荷變化的不規(guī)律性。

2.4　紅外光譜分析

漢沙黃10G改性前后的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6　漢沙黃10G改性前后的紅外光譜圖Fig.6　FT-IR spectra of Hansa yellow 10G and modified-Hansa yellow 10G

2.5　掃描電鏡分析

漢沙黃10G改性前后的掃描電鏡圖如圖7所示，其中a)為漢黃沙10G，b)為改性的漢黃沙10G。

圖7　改性前后的漢沙黃10G的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7　SEM micrograph of Hansa yellow 10G and modified-Hansa yellow 10G

由圖7可以看出，未改性的漢沙黃10G團聚比較嚴重，而超分散劑CH-5改性后的漢沙黃10G分散程度明顯變好。

2.6　電泳粒子在電子墨水微膠囊中應(yīng)用

根據(jù)上述研究結(jié)果，試驗以m(CH-22)/m(Hansa yellow 10G)為4%、m(CH-5)/m(Hansa yellow 10G)為11%條件下改性的漢沙黃10G粒子為電泳粒子，以明膠和阿拉伯膠為壁材，通過復(fù)凝聚法制備了電子墨水微膠囊。為了考察電泳粒子的電場響應(yīng)行為，在微膠囊兩側(cè)施加了電場，結(jié)果見圖8。

由圖8可以看出，未加電場時，黃色電泳粒子隨機分散，見圖8(a)；當對微膠囊施加E=50 V/mm的電場時，黃色粒子向正極板移動，見圖8(b)；當反向施加電場時，黃色粒子向另一側(cè)極板移動，見圖8(c)。這說明漢沙黃10G在電場的作用下，可以在微膠囊內(nèi)進行可逆的電泳運動。

圖8　改性的漢沙黃10G粒子在電子墨水微膠囊內(nèi)的電場響應(yīng)行為Fig.8　Electric response of modified Hansa yellow 10G in the E-ink microcapsules

3　結(jié)論

以漢沙黃10G為原料，以超分散劑CH-5和協(xié)同分散劑CH-22為改性劑，通過球磨制備黃色電泳粒子。CH-5和CH-22共同改性的漢沙黃10G粒子在四氯乙烯和環(huán)己烷中的分散性可達99.8%，穩(wěn)定時間可達50 h以上，電泳淌度最大可達-0.099 54 cm2/(V·s)。以CH-5和CH-22共同改性的漢沙黃10G可作為黃色電泳粒子，通過復(fù)凝聚法制備成電子墨水微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)漢沙黃10G在E為50 V/mm的電場下可往復(fù)可逆運動。

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