可紫外光固化有機硅丙烯酸酯的合成及性能

張琳琳，涂姜磊，鄧陽全，曾憲仕，程麗萍，張志斌*,陳世龍

(1.西南交通大學生命科學與工程學院,四川 成都 610031；2.四川大學材料科學與工程學院,四川 成都 610065； 3.浙江凌志精細化工有限公司,浙江 杭州 311305)

有機硅聚合物是以主鏈為Si—O結(jié)構(gòu)的聚合物，通常稱之為聚有機硅氧烷。此類聚合物具有耐高溫和低溫、防水、優(yōu)良的電絕緣性和耐化學介質(zhì)等性能，故可制成塑料、橡膠、涂料、膠黏劑、油墨、織物整理劑和消泡劑等工業(yè)材料[1]。

有機硅聚合物具有優(yōu)良的物理化學性能，但是也存在固化時間長，強度差，硬度小等缺點[2]。為了改進有機硅聚合物的性能，本研究采用本體聚合法以DMC為原料，合成出端羥基硅油，然后在有機硅分子中引入丙烯酸酯基光活性基團[3]，以丙烯酸來改性有機硅材料形成有機硅丙烯酸酯，經(jīng)過紫外光固化后所生成的光固化有機硅丙烯酸酯，具有固化時間短，固化產(chǎn)物強度好，硬度大等優(yōu)點，因此，在有機硅材料的應(yīng)用方面具有良好的前景[4-5]。

1　試驗部分

1.1　主要原料

DMC(工業(yè)品，中藍晨光化工有限公司)；KOH(化學純，成都科龍化工試劑廠)；磷酸(化學純，成都科龍化工試劑廠)；正硅酸乙酯(化學純，成都科龍化工試劑廠)；氯化亞錫(分析純，成都科龍化工試劑廠)；氯化錫(分析純，成都科龍化工試劑廠)；丙烯酸(分析純，成都科龍化工試劑廠)；苯酚(化學純，成都科龍化工試劑廠)；丙烯酸甲酯(化學純，成都科龍化工試劑廠)；丙烯酸乙酯(化學純,成都科龍化工試劑廠)；丙烯酸丁酯(化學純,成都科龍化工試劑廠)；甲苯(分析純，成都市長征化工試劑有限公司)；光引發(fā)劑Darocur1173(工業(yè)級)。

1.2　合成反應(yīng)

取一定量的DMC加入三頸瓶中，放入加熱套中，升溫至130 ℃左右，加入一定量的KOH為催化劑，反應(yīng)一定時間后，加入一定量的水做封端劑，使其形成羥基封端的聚硅氧烷，冷卻至室溫后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的磷酸中和。取適量的交聯(lián)劑正硅酸乙酯與羥基封端的聚硅氧烷混合，并加入催化劑。然后將丙烯酸與交聯(lián)后的端羥基聚硅氧烷以一定的比例加入三口燒瓶，在三口燒瓶上分別接入攪拌器、溫度計和分水器，在分水器上接入冷凝管。加入一定量苯酚作為阻聚劑，再加入一定量的甲苯作為帶水劑，反應(yīng)在120 ℃左右恒溫10 h左右。反應(yīng)時分水器中加入一定量的水，使生成的油狀物不斷流入分水器中，反應(yīng)過程中分次收集分水器中的油狀物即為有機硅丙烯酸酯。

交聯(lián)反應(yīng)：

1.3　合成產(chǎn)物的紫外光固化

將合成產(chǎn)物和Darocur1173按一定比例混合均勻，倒入玻璃板中，厚度約為3 mm，置于紫外光裝置下，在空氣中進行固化。

1.4　分析測試

1.4.1合成產(chǎn)物性能測定

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet560型傅立葉變換紅外光譜儀，在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，對酯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行紅外表征。

1.4.2涂膜性能測定

1)力學性能測定：采用天津普桑達儀器科技有限公司的BY-121B電子萬能試驗機測定。

2)表面能測定：采用上海索倫科技JGW-360A接觸角測定儀測定。

3)鉛筆硬度法：按GB/T6739-1996測試。

4)耐水性、耐酸堿性和耐有機溶劑性：將制好的涂膜片置于水、酸(鹽酸溶液)、堿(質(zhì)量分數(shù)為5%NaOH溶液)和有機溶劑(丙酮)中，室溫浸泡48 h后取出，觀察變化。

2　結(jié)果與討論

2.1　合成反應(yīng)研究

2.1.1阻聚劑對合成反應(yīng)的影響

阻聚劑是能使烯類單體的自由基聚合反應(yīng)完全終止的物質(zhì)。高溫下，丙烯酸中需加入阻聚劑來防止聚合反應(yīng)的發(fā)生。以苯酚作為阻聚劑，阻聚劑的添加量(阻聚劑在端羥基聚硅氧烷和丙烯酸中的體積分數(shù))以丙烯酸不發(fā)生聚合且添加量最少為宜[6]。

表1　阻聚劑的用量

由表1可知，當阻聚劑的添加量為1.2%時，阻聚劑效果最好。在不添加阻聚劑的情況下，合成產(chǎn)物中會夾雜丙烯酸自聚物，在分水器中出現(xiàn)白色膠體。隨著阻聚劑添加量的增加，分水器中白色膠體的量將逐量減少，當添加量達到1.2%的時候，白色膠體不再出現(xiàn)，這也是阻聚劑能完全發(fā)揮阻聚作用的最小劑量。

2.1.2帶水劑對合成反應(yīng)的影響

可作帶水劑的物質(zhì)與水作用產(chǎn)生共沸物使得水更易被蒸出。在合成反應(yīng)中，可逆反應(yīng)生成水，為了提高轉(zhuǎn)化率，常用帶水劑把水從反應(yīng)體系中分離出來，本試驗中采用甲苯作帶水劑,其用量對合成反應(yīng)的影響見圖1。

圖1　帶水劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.1　Effect of water-carrying agent on the yield

由圖1所得的數(shù)據(jù)可知，隨著帶水劑添加量(帶水劑在端羥基聚硅氧烷和丙烯酸中的體積分數(shù))的增加，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率是先升后降，即一定的帶水劑可增加酯化產(chǎn)率，但過量的帶水劑則會降低酯化產(chǎn)率。其原因可能是在酯化體系中加入帶水劑可以減少反應(yīng)體系中的產(chǎn)物水，從而使可逆的酯化反應(yīng)向右進行。但是加入過量的帶水劑也會稀釋酯化體系的反應(yīng)濃度，降低反應(yīng)速率。

2.2　紫外光固化反應(yīng)研究

2.2.1添加不同稀釋劑對紫外光固化膜力學性能的影響

活性稀釋劑是不飽和單體，它們把高分子量的聚合物分子連結(jié)在一起，加速完全固化。為了提高有機硅丙烯酸酯的光固化速率，并調(diào)節(jié)光固化后材料的性能，在體系中加入不同結(jié)構(gòu)的光活性單體，即活性稀釋劑?；钚詥误w與有機硅丙烯酸酯共同在紫外光輻照下發(fā)生聚合反應(yīng)[7]。

不同光活性單體對光固化有機硅丙烯酸酯的性能有不同的影響。丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯即為軟單體，當其參與樹脂共聚時賦予樹脂一定的柔韌性和延伸性[8]。不同比例丙烯酸甲酯對固化膜力學性能的影響見表2。

表2　添加不同比例丙烯酸甲酯對固化膜力學性能的影響Table 2　Effect of adding different ratios of methacrylate on membrane’s mechanical properties

由表2可知：添加稀釋劑丙烯酸甲酯之后，隨著丙烯酸甲酯添加比例的增加，固化膜的拉伸強度和彈性模量隨之增強。在添加量為30%的時候固化膜斷裂伸長率達到最高，說明此時其柔韌性最佳，而隨著稀釋劑添加比例的進一步增加，固化膜的柔韌性將逐步下降。

不同稀釋劑對固化膜力學性能的影響見表3。

表3　添加不同稀釋劑(ω=30%)對固化膜 力學性能的影響Table 3　Effect of adding different thinner(ω=30%) on membrane’s mechanical properties

由表3可知：添加以上稀釋劑對固化膜的拉伸強度、柔韌性和彈性模量均有一定程度的提高。其中添加丙烯酸甲酯30%的固化產(chǎn)物擁有最高的拉伸強度和最佳的柔韌性，而添加丙烯酸甲酯30%與添加丙烯酸丁酯30%的固化膜的彈性模量都較為理想。綜上所述，添加丙烯酸甲酯30%的固化膜綜合力學性能最佳。

2.2.2紫外光固化產(chǎn)物的表面能

測量了固化膜的表面能,結(jié)果見表4。

由表4可知：添加稀釋劑之后，固化膜的表面能有所下降。在加入稀釋劑之后，因光照生成的自由基能有效引發(fā)聚合，使得紫外光照下的固化程度進一步提高，大大降低了表面懸鍵的密度，從而使目標產(chǎn)物的表面能降低。加入各種稀釋劑達到的效果有所差異，以丙烯酸甲酯為稀釋劑的膜表面能下降最為明顯。

表4　固化膜的表面能Table 4　Curing membrane’s surface energy

2.2.3紫外光固化時間對固化膜的影響

隨著固化時間的延長，液態(tài)的有機硅丙烯酸酯逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，以指壓法判斷固化是否完成。紫外燈功率分別為1 000 W和400 W時固化時間的影響分別見表5和表6。

表5　當紫外燈功率1 000 W，光引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為 4%時，固化時間對固化膜的影響Table 5　Effect of curing time on curing membrane while the UV light power is 1 000 W and the ratio of photoinitiator is 4%

表6　當紫外燈功率400 W，光引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為 4%時，固化時間對固化膜的影響Table 6　Effect of curing time on curing membrane while the UV light power is 400 W and the ratio of photoinitiator is 4%

由于固化時，強烈的光照將產(chǎn)生大量的熱量，導致固化產(chǎn)物熱變性。固化膜在高溫下會發(fā)生顏色變化，這可能是因為在高溫下，固化產(chǎn)物與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)被氧化所致。

在固化過程中，固化產(chǎn)物中的部分氣體，處于封閉空腔內(nèi)無法排出，隨著氣體溫度的升高，氣體逐漸膨脹，到達閾值處，氣體沖出固化產(chǎn)物表面，導致表面龜裂。

伴隨著表面龜裂，固化物中不能固化的液體開始蒸發(fā)，最終導致固化產(chǎn)物變形。

2.2.4紫外光固化膜在不同溶劑中的溶解性

對紫外光固化膜進行耐水、耐酸堿、耐有機溶劑的測試：浸泡48 h之后觀察狀態(tài)，結(jié)果如表7和表8所示。本試驗采用質(zhì)量分數(shù)為5%的H2SO4溶液，采用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液，有機溶劑采用丙酮。

由表7可以看出，光固化膜可耐水，耐酸，但是不耐堿及有機溶劑。

表7　固化膜在不同溶劑中的溶解性Table 7　Solubility of curing membrane in different solvent

表8　固化膜在不同濃度鹽酸中的溶解性Table 8　Solubility of curing membrane in different hydrochloric acids

2.2.5合成產(chǎn)物的紅外光譜分析

利用紅外光譜對產(chǎn)物有機硅丙烯酸酯及紫外光固化產(chǎn)物聚有機硅丙烯酸酯進行了表征，紅外圖譜分別如圖2和圖3所示。

圖2　反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.2　FTIR of reaction products

圖3　紫外光固化產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.3　FTIR of UV-curing products

3　結(jié)論

1)反應(yīng)中阻聚劑添加量為1.2%時為最適宜；

以甲苯為帶水劑時，隨著帶水劑添加量的增加，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率先升后降,20%時最適宜。

2)添加稀釋劑之后，固化膜的表面能有所下降；稀釋劑丙烯酸甲酯添加量為30%時，固化產(chǎn)物斷裂伸長率達到最高，說明在試驗范圍內(nèi)此時其柔韌性最佳。

3)光固化膜可耐水、耐酸，但不耐堿及有機溶劑。

4)將紫外光固化膜進行紅外光譜測試，證實了固化膜為聚有機硅丙烯酸酯。

參考文獻：

[1]侯鋒，王建明，王鴻曉.有機硅改性丙烯酸酯的合成及應(yīng)用[J].應(yīng)用化工，2009，38(2)：236-239

[2]黃毓禮，付國東，張潔，等.有機硅丙烯酸酯聚合物的紫外光固化反應(yīng)[J].高分子材料科學與工程，2001，17(6)：61-63

[3]劉長利，吳文健，張學驁，等.改性紫外光固化聚硅氧烷的合成及其感光性能[J].應(yīng)用化學，2006，23(8)：921-923

[4]CHOI K M，ROGERS J A.A photocurable polydime thylsiloxane chemistry designed for soft lithographic molding and printing in the nanometer regime[J].J Am Chem Soc，2003，125，4 060-4 061

[5]喬秀芬,周元林,楊文斌.紫外光固化有機硅的合成研究[J].化工新型材料,2008,36(10)：5-6

[6]常麗群,包宏強,張鴻,等.阻聚劑對自由基聚合的活性化影響[J].膠體與聚合物,2006,24(1)：14-16

[7]肖思煜.紫外光固化涂料的發(fā)展狀況[J].廣州化工，2005，33(5)：31-33

[8]周強,金祝年.涂料化學[M].北京：化學工業(yè)出版社,2009