日用陶瓷鉛、鎘溶出濃度快速檢測(cè)方法的研究

劉君峰　商貴芹　陳　明

摘要 本文采用陽極溶出伏安法（ASV）快速測(cè)試了目前國際上日用陶瓷的主要衛(wèi)生指標(biāo)——鉛、鎘溶出濃度，并將實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果與石墨爐原子吸收法（GF-AAS）進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，該方法對(duì)溶出鉛、鎘的檢出限分別低于40μg/L和25μg/L，回收率在90～110%之間，RSD小于5.0%，能夠達(dá)到國際日用陶瓷衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試要求。并且該方法與GF-AAS相比，具有儀器價(jià)格低、檢測(cè)快速、簡(jiǎn)單易用等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 陶瓷，陽極溶出伏安法，鉛、鎘

1 前言

我國是世界上最大的日用陶瓷生產(chǎn)國，也是世界上最大的日用陶瓷出口國。為了保護(hù)消費(fèi)者的健康以及建立技術(shù)貿(mào)易壁壘，世界各國政府都建立了陶瓷產(chǎn)品的相關(guān)安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[1～3]。其中，鉛、鎘溶出濃度是最主要的一種。

關(guān)于此項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)方法，較為常見的有石墨爐原子吸收法（GF-AAS）、電感耦合等離子源質(zhì)譜法（ICP-MS）[4,5]。但這些方法的儀器設(shè)備昂貴、體積龐大，需要建立專門的實(shí)驗(yàn)室且需要專業(yè)的技術(shù)人員來操作，并不適合一般企業(yè)的內(nèi)部質(zhì)量控制和現(xiàn)場(chǎng)快速檢驗(yàn)。因此，本文針對(duì)陶瓷的此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，介紹了一種儀器價(jià)格低、體積小，且操作快速、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的新方法——陽極溶出伏安法。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

英國百靈達(dá)公司SA4000型陶瓷溶出鉛、鎘快速測(cè)定儀；美國Varian公司AA240Z石墨爐原子吸收儀；美國Millipore公司超純水器（Simplicity）；Brand系列移液槍。

標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溶液：Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）由中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，不確定度均為1mg/L。實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)需要用超純水配置成適當(dāng)濃度的溶液。

浸泡液：4%（v/v）乙酸水溶液，由優(yōu)級(jí)純乙酸和超純水配制。

2.2 儀器工作條件及操作

ASV法的工作條件為SA4000的內(nèi)置條件，操作步驟為：儀器開機(jī)自動(dòng)自檢；將準(zhǔn)備好的樣品浸泡液放入5mL的配套試管，加入專用的酸度調(diào)節(jié)片，將電極插入電極卡槽中并插入處理好的浸泡液中，1～2min后，屏幕即顯示測(cè)量值。

石墨爐原子吸收法的條件為AA240Z自身推薦的最優(yōu)條件。

2.3 樣品處理

取企業(yè)送檢的各類陶瓷罐、瓶共10種樣品。根據(jù)樣品的不同形狀，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求添加一定體積的4%乙酸浸泡液，在22±2℃培養(yǎng)箱中浸泡24h，同時(shí)也進(jìn)行空白試驗(yàn)。浸泡完成后采用ASV法和GF-AAS法測(cè)試浸泡液中的鉛、鎘濃度。

3結(jié)果與討論

3.1 陽極溶出伏安法的原理

ASV法已在其它領(lǐng)域的金屬離子濃度測(cè)試中應(yīng)用了多年[6,7]。該方法的原理分為兩個(gè)過程：①電沉積過程，將還原電勢(shì)施加于工作電極，當(dāng)電極電勢(shì)超過目標(biāo)金屬離子的析出電勢(shì)時(shí)，目標(biāo)金屬離子將逐漸還原為金屬電鍍（沉積）于工作電極表面；②溶出過程，當(dāng)足夠的金屬鍍于工作電極表面后，向工作電極以恒定加速度增加電勢(shì)，金屬將在電極上（氧化）溶出。對(duì)于給定的電解質(zhì)溶液和電極，每種金屬都有其特定的氧化或溶出反應(yīng)電壓，該過程釋放出的電子形成峰值電流。測(cè)量該電流并記錄相應(yīng)電勢(shì)，通過它們氧化電勢(shì)的差異、溶出電流峰的出峰電位和峰高就可以同時(shí)定性、定量測(cè)量出多種金屬的濃度。

3.2 陽極溶出伏安法的測(cè)試效果

由于SA4000出廠時(shí)已存儲(chǔ)了近百萬條標(biāo)準(zhǔn)曲線，配合使用的一次性電極也都在出廠過程中經(jīng)過精密校正并賦予了對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的八位數(shù)識(shí)別號(hào)，因此在使用過程中不再需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線校正。表1為該儀器提供的主要技術(shù)指標(biāo)。

采用儀器內(nèi)置的測(cè)試條件對(duì)兩個(gè)陶瓷樣品的浸泡液各進(jìn)行了6次平行測(cè)試，然后對(duì)樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收率測(cè)試，結(jié)果見表2。表2的結(jié)果表明，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%，加標(biāo)回收率在90%～110%之間，精度能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試要求[8]。

3.3 實(shí)際測(cè)試過程與GF-AAS法的比較

為了研究ASV法與常用GF-AAS法對(duì)實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果的相關(guān)性，分別用這兩種方法測(cè)試了8個(gè)陶瓷樣品，測(cè)試結(jié)果見圖1。圖1顯示，兩種方法對(duì)于陶瓷鉛、鎘溶出測(cè)試結(jié)果的相關(guān)性分別達(dá)到0.996和0.986，這表明ASV法與GF-AAS法的測(cè)試結(jié)果具有較好的可比性。

4結(jié)論

陽極溶出伏安法（ASV）可以滿足陶瓷主要衛(wèi)生指標(biāo)——鉛、鎘溶出濃度的測(cè)試要求，且與常用的GF-AAS法具有較好的可比性。相對(duì)于目前常用的GF-AAS法和ICP-MS法，ASV法具有儀器設(shè)備輕便、低價(jià)；操作簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)，更適合企業(yè)質(zhì)量控制和監(jiān)管機(jī)構(gòu)的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

參考文獻(xiàn)

1 GB12651-2002: 與食物接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限[S].

2 歐盟84/500/EEC號(hào)指令: 與食物接觸陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限[S].

3 FDA/ORA CPG 7117.06/07-1995: Imported and Domestic-Cadmium/Lead contamination [S].

4 宋武元.石墨爐原子吸收光譜測(cè)定日用陶瓷鉛鎘溶出量的協(xié)作研究[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2001,11（6）:23～25

5 謝華林，文海初.ICP-MS法測(cè)定陶瓷容器中重金屬元素的研究[J].中國陶瓷工業(yè),2004,11(3):32～34

6 ASTM D3557-2002:Standard Test Methods for Cadmium in Water[S]

7 AOAC 982.23-1988:食物中的鎘和鉛 (不包括油)[S].

8 GB/T 3534-2002:日用陶瓷器鉛、鎬溶出量的測(cè)定方法[S].