非真空熔鑄Cu-Cr-Zr合金的組織性能

郭望望 ,賈淑果 ,陳小紅 ,陶業(yè)卿 ,劉 平

(1.河南科技大學材料科學與工程學院,河南洛陽 471003;2.上海理工大學材料科學與工程學院,上海 200093)

0 前言

隨著電子工業(yè)的發(fā)展,對高強度、高導電銅合金的需求越來越大,銅鉻系合金作為典型的析出強化型銅合金越來越多的受到電子工業(yè)青睞。Cu-Cr-Zr合金經適當的形變和熱處理后具有較高的強度和硬度,良好的導電導熱性及抗腐蝕性,因此,Cu-Cr-Zr合金在這一領域具有廣闊的發(fā)展和應用前景[1-4]。生產實踐中通常采用真空熔煉的方法制備Cu-Cr-Zr合金,但技術要求和生產成本較高。因此,分析和研究非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金的組織和性能,對探討Cu-Cr-Zr合金非真空熔煉熔鑄工藝具有重要的意義[5-7]。為了了解非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金的組織和性能,試驗熔鑄了兩種不同成分的Cu-Cr-Zr合金,并觀察分析了其鑄態(tài)和均勻化退火后的組織和性能。

1 試驗材料與方法

試驗所用的原料為純銅、純鉻和 Cu-50Zr中間合金。中頻感應熔煉爐熔煉,熔融金屬澆鑄冷凝后,在鑄錠上取樣進行化學分析。通過機加工將鑄錠加工成尺寸為1.5 cm×1.0 cm×1.0 cm的塊狀試樣,經機械拋光和超聲波清洗后,通過QUANTA FEG450型掃描電子顯微鏡觀察合金顯微組織結構,腐蝕劑為FeCl3+HCl溶液。并利用能譜儀和JEOL8200型波長色散譜儀對材料微區(qū)成分的元素種類與含量進行測定和分析。顯微硬度用HXD-1000型顯微硬度計測量,載荷為0.490 3N,加載時間10 s。導電率測試用ZY9987數字式微歐計,并換算成國際退火銅標準%IACS。

2 結果與討論

2.1 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)組織分析

表1 鑄態(tài)Cu-Cr-Zr合金成分 質量分數/%

表1所示為兩種合金的組成成分。合金熔融凝固后,在鑄錠上通過干凈的鉆頭鉆取少量試樣,然后進行化學分析,分析結果見表1。由表1可以看出:鑄態(tài)合金除 3種主要的成分外,還含有其他微量的雜質合金元素。不過,雜質元素的含量很低,對合金的組織性能幾乎沒有任何影響[8]。

圖1和圖2分別為Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金掃描電子顯微組織及相應的能譜分析。由圖1可知:鑄態(tài)Cu-Cr-Zr合金顯微組織主要由三部分組成,分別是純銅基體、銅鋯中間化合物和單質鉻。圖1a中A點和圖1b中A點的能譜分析(圖中十字叉處)顯示,白色組織為銅鋯中間化合物,深色部分為單質鉻,其余為純銅基體。其中,圖1a中 A點處Cu、Zr的質量分數分別為 67.00%和33.00%,圖1b中A點處Cu、Zr的質量分數分別為74.94%和25.06%,其原子百分比都接近5∶1。由此可知,兩種Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)組織中的銅鋯中間化合物最可能形成的是Cu5Zr。試驗測得的Cu-Cr中間化合物的平均原子百分比為 4.56,低于 5∶1的比值。這是由于銅基體的存在使得該比率低于測量值,因為探針電子束的激發(fā)體積包括了臨近的富 Cu相區(qū)[9]。

合金材料中不同的合金元素之間具有不同的活性影響系數。假定Raoultian效應存在,則Cu-Cr-Zr合金中由于合金元素Cr、Zr的影響,Cu的活度系數將降到0.998[10]。Cr和 Zr的相互作用能夠產生不良影響,因而需要分別測定3種合金元素的活度系數,不過偏聚物的數量級很小,對Raoultian值沒有太大的影響。當合金加熱到800℃時,Cr和Cu在Zr中的溶解度原子量百分比分別為3.5%和4.0%[11]。由于Raoultian效應的影響,Zr的活度將會減小到0.925[7]。這種活性和相應生成自由能的變化說明非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金凝固過程中形成的是Cu5Zr中間化合物。試驗所測的合金成分與相的組成與Zeng等[12]所得結果相一致。用裝有PROZA修正系統的Noran VoyagerⅡ能譜儀所測得的Cr和Cu5Zr的成分結構與電子顯微探針所測的結果也完全一樣。

圖3所示為Cu-0.90Cr-0.18Zr合金800℃×50 h熱處理后的顯微組織。其中,圖3a為放大10 000倍后均勻的Cu5Zr相。圖3b為Cu、Cr枝晶及晶界上析出的CuZr化合物。由圖3可知:Cu-0.90Cr-0.18Zr合金中銅鋯相大多呈長條狀存在枝晶間,而合金中未熔的鉻以不規(guī)則顆粒狀分布于銅基體中,初生鉻相受到凝固中銅基體的生長形態(tài)、尺寸以及熱流的限制,優(yōu)先在晶界附近析出。熱處理過程中合金元素能夠在基體中快速擴散,在富Cr和富Zr相臨的區(qū)域,Cr在銅中的快速擴散可能使得Cr與Zr發(fā)生反應而形成Cr2Zr中間化合物。但是由圖3b可知:Cr枝晶在加熱后幾乎沒有變化,這表明Cr在銅中的固溶度在高溫條件下也很低。當溫度為800℃時,Cr在純銅中的固溶度只有0.15%,可知 Cr枝晶在高溫條件下也很難溶解[13]。由此可知:即使在高溫條件下鑄態(tài)Cu-Cr-Zr合金也不能形成Cr2Zr中間化合物。微觀結構發(fā)生的唯一變化是Cu和Cu5Zr薄片組織的消失以及形成更加均勻的Cu5Zr相,如圖3a所示。

圖3 Cu-0.90C r-0.18Zr合金800℃×50 h熱處理后的顯微組織

2.2 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)性能

表2所示為非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)性能。由表2可知:鑄態(tài)Cu-1.02Cr-0.34Zr合金的顯微硬度為HV102,導電率為51%IACS,抗拉強度為238 MPa。鑄態(tài)Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的顯微硬度為HV100,導電率為53%IACS,抗拉強度達到235MPa。

表2 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)性能

對于Cu-Cr-Zr合金來說,導電性和強度是影響其開發(fā)應用的主要問題。為了提高熔鑄的銅合金的強度和導電性,較為成熟的熱處理工藝是進行固溶+變形 +時效處理[14]。固溶強化通過合金元素溶入銅基體產生晶格畸變,從而阻礙位錯運動提高合金強度。但固溶的合金元素引起的畸變對電子的散射作用較大,因而固溶后的時效析出強化能夠顯著的提高合金的強度和導電性,使合金獲得良好的綜合性能,顯微硬度和導電率能夠提高50%～70%,達到HV170和80%IACS,抗拉強度則能達到550MPa以上[13,15],從而滿足生產技術的要求。由此可見,鑄態(tài)Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的性能還不能滿足生產技術的要求,需要進一步的固溶時效處理,以提高其綜合性能,從而達到高導電和高強度相結合的目的。

3 結論

非真空熔鑄的Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金鑄態(tài)組織主要由Cu、Cr和Cu5Zr構成。鑄態(tài)Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的顯微硬度分別為HV102和HV100,導電率分別為51%IACS和53%IACS。

[1] Ellis D L.Aerospace Structural Materials Handbook Supplement GRCop-84[J].Available from the NASA Center for Aerospace Information,2004,22(2):1-6.

[2] 賈淑果,任偉,劉平,等.純銅接觸線材料組織性能的研究[J].河南科技大學學報:自然科學版,2009,30(6):5-7.

[3] 蔡薇,王曉娟,柳瑞清.大氣下熔鑄Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)性能研究[J].稀有金屬快報,2005,24(5):33-36.

[4] 趙美,王自東,林國標,等.高強高導Cu-Cr-Zr系合金的研究進展[J].鑄造,2007,56(5):455-458.

[5] 姜偉,陳九磅,徐根應,等.Cu-0.8Cr-0.2Zr合金固溶時效后的組織與性能研究[J].金屬功能材料,2009,16(5):31-34.

[6] 任偉,賈淑果,劉平,等.Cu-Ni-Si合金的價電子結構分析[J].河南科技大學學報:自然科學版,2009,31(6):9-11.

[7] Ellis D L,Keller D J.Observations of a Cast Cu-Cr-Zr Alloy[J].NASA/TM,2006,36(5):39-40.

[8] 李華清,謝水生,米緒軍,等.Cu-Cr-Zr合金鑄錠鑄造缺陷產生原因與防止措施[J].鑄造技術,2006,27(11):1205-1209.

[9] 姜鋒,陳小波,蔣龍,等.鉻鋯微合金化高強高導銅合金的研究進展[J].材料熱處理技術,2009,38(2):1-5.

[10] 周倩,李雷,李強,等.新型高強高導接觸線用Cu-Cr-Zr系合金研究進展[J].有色金屬加工,2008,37(6):4-7.

[11] Arias,Abriata.Study of Cu-Cr Alloys[J].Materials Science and Technology,2000,16(11):168-170.

[12] Zeng K J.Phase-Relationships in Cu-Rich Corner of the Cu-Cr-Zr Phase-Diagram[J].中國有色金屬學報,2008,32 (12):53-61.

[13] 鐘建偉,周海濤,趙仲愷,等.形變熱處理對 Cu-Cr-Zr合金時效組織和性能的影響[J].中國有色金屬學報,2008, 18(6):1033-1037.

[14] 王永,米緒軍,謝水生,等.熱處理形變對Cu-0.40Cr-0.15Zr合金性能的影響[J].稀有金屬,2006,30(6):882-885.

[15] 劉平,蘇娟華.新型銅鉻系合金及其制備技術[M].北京:科學出版社,2007.