液晶聚酯的研究概況

胡兆麟，左志俊

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇儀征 211900）

液晶聚酯的研究概況

胡兆麟，左志俊

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇儀征 211900）

概述了聚酯類液晶高分子材料的發(fā)展，對(duì)其分子設(shè)計(jì)、合成方法、應(yīng)用及發(fā)展前景進(jìn)行了比較詳細(xì)的分析。

液晶 聚酯 熱致性 分子設(shè)計(jì) 合成 應(yīng)用

液晶高分子（LCP，liquid crystal polymer），是一種由剛性分子鏈構(gòu)成的，在一定條件下可以形成兼有液體和晶體性質(zhì)的高分子物質(zhì)。根據(jù)液晶形成條件的不同，可分為溶致型LCP和熱致型LCP。溶致性液晶可用溶劑法紡絲生產(chǎn)纖維或薄膜，這一類以芳香族聚酰胺為代表；熱致性液晶則可注塑、擠出成型，主要以芳香族聚酯及其共聚酯為代表。溶致型液晶由于自身熔點(diǎn)很高，不能通過加熱的方式進(jìn)行加工，需要使用特殊溶劑制成液晶溶液再加工成型，這導(dǎo)致其工業(yè)化生產(chǎn)存在很大的局限性；熱致型液晶正好彌補(bǔ)了溶致型液晶高分子加工成型方面的不足，具有較寬的應(yīng)用。所以，雖然溶致型液晶發(fā)現(xiàn)和研究得較早，具有一定的歷史地位，但大多數(shù)研究工作基本是圍繞熱致型液晶展開的。目前，已工業(yè)化生產(chǎn)的熱致性液晶絕大多數(shù)是芳香族聚酯液晶。

1 液晶聚酯的發(fā)展歷史

液晶聚酯是一種熱致性主鏈液晶聚合物（TLCP，thermotropic main-chain liquid crystal polyester），具有熔體粘度低、易于成型、強(qiáng)度高、耐熱、耐化學(xué)試劑、屏蔽性佳等特點(diǎn)。最早的液晶聚酯是1972年由Carborundum公司合成出來的［1，2］，商品名為Ekkcet I-2000，它是由對(duì)羥基苯甲酸（HBA）、對(duì)苯二甲酸（TPA）和4，4′-聯(lián)苯二酚（DODP）構(gòu)成的一種高熔點(diǎn)的芳香族共聚酯，后來由此開發(fā)的一系列共聚酯產(chǎn)品稱為Xydar，并由Dartco公司于1984年商品化。1985年，日本住友公司在引進(jìn)Carborundum公司產(chǎn)品技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)出Ekonol纖維。1973年，美國Eastman Kodak公司的Jackson等人［3］用HBA與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成出一種液晶共聚酯（60PHB／PET），這是當(dāng)時(shí)第一個(gè)被報(bào)道的具有實(shí)用價(jià)值的熱致型液晶共聚酯。日本Unitika公司對(duì)Jackson的聚合方法進(jìn)行了改進(jìn)，變一次投料為分次投料，以減少聚合體系中HBA單體的濃度和自縮合的機(jī)會(huì)，制得了高HBA含量的無規(guī)共聚酯PET／HBA，商品名為X7G；20世紀(jì)80年代末又推出了Rodrun LC-5000系列產(chǎn)品。1985年，Hoechst-Celanese公司基于HBA與羥基萘甲酸（HNA）制備的TLCP也實(shí)現(xiàn)商品化，取名為Vectra［4-6］。3種熱致型液晶聚酯的對(duì)比見表1所示。

上個(gè)世紀(jì)90年代后，整個(gè)液晶產(chǎn)業(yè)開始高速發(fā)展，特別是IT行業(yè)對(duì)LCP的需求量顯著增長，主要用在電子零部件、LCD顯示屏方面，同時(shí)開始廣泛地進(jìn)入航空航天、電子電器、醫(yī)療、汽車工業(yè)及化工設(shè)備等不同領(lǐng)域。其中，熱致性芳香族聚酯LCP由于其優(yōu)秀的特性，市場份額已占全部LCP材料的60%以上，如LCP最大廠商美國泰科納公司的主打產(chǎn)品Vectra最近3年的增長率更在25%以上。日本寶理公司的富士工廠的Vectra生產(chǎn)規(guī)模由5 200 t擴(kuò)大到8 200 t，并計(jì)劃擴(kuò)大到萬噸以上。目前，美國是熱致性液晶聚酯的主要生產(chǎn)國，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的80%，其次是日本、西歐和俄羅斯［7］。

2 液晶聚酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

液晶聚酯屬于主鏈型熱致液晶高分子，剛性介晶基元位于主鏈之中，固有的剛性鏈段使其具有較高的熔點(diǎn)，甚至高于其分解溫度，無法在熔融狀態(tài)下觀察其液晶行為。為了使這類液晶高分子表現(xiàn)出熱致液晶性，需要對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的目標(biāo)就是要尋求一種具有棒狀結(jié)構(gòu)，在低于分解溫度下熔融，并具有各向異性特征的聚合物鏈結(jié)構(gòu)［8］?；驹瓌t是在不降低或有限降低分子各向異性的前提下，降低分子鏈的剛性，使熔點(diǎn)下降到合適的范圍。其中，最簡單、最直接的方法就是在主鏈上引入柔性間隔鏈段，引入取代基團(tuán)或者共聚［9］，而且適度增加液晶基元的軸比，有利于提高液晶的穩(wěn)定性，加寬液晶相存在的溫度范圍。

將脂肪族的柔性鏈段嵌入剛性鏈上的結(jié)構(gòu)單元之間，即將剛性成分和柔性鏈段同時(shí)引入高分子重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，使整個(gè)分子鏈的剛性下降，形成半柔性鏈高分子，這樣的高分子也可以生成熱致液晶相。

在主鏈上引入取代基團(tuán)也可以有效地降低熔點(diǎn)。比如，聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二酚的熔點(diǎn)超過400℃，若以其為母體，在每個(gè)對(duì)苯二酚環(huán)上引入一個(gè)氯原子，所得聚合物熔點(diǎn)降至370℃；若以苯基代替氯，產(chǎn)物熔點(diǎn)更可降至343℃；若苯基是取代在母體的每個(gè)對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上而不是對(duì)苯二酚的苯環(huán)上，熔點(diǎn)則更低。表2是液晶聚酯分子改性的常用方法。

表1 3種熱致型液晶聚酯商品的對(duì)比

表2 液晶聚酯分子改性的常用方法

在實(shí)際研究中，對(duì)聚酯類液晶分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)的基本思路是采用共聚改性。共聚不僅為分子設(shè)計(jì)提供可能性，而且能夠有效地破壞分子鏈的徑向規(guī)整度，減弱分子鏈的有序性或增加柔性，降低堆砌緊密程度和分子間力，從而降低熔點(diǎn)，改善液晶的形成能力和加工性能。最經(jīng)典的例子就是Dartco公司的Xydar系列產(chǎn)品，對(duì)羥基苯甲酸的均聚物和對(duì)苯二酚、對(duì)苯二甲酸的縮聚物熔點(diǎn)高達(dá)600℃左右，而采用對(duì)苯二甲酸和聯(lián)苯二酚按摩爾比1∶2的比例與對(duì)羥基苯甲酸共聚，產(chǎn)物的熔點(diǎn)可以降低到400℃左右。在此基礎(chǔ)上再引入單體間苯二甲酸，則可得到用于熔融紡絲的液晶高分子和高強(qiáng)度、高模量的Ekonol纖維［10］。其合成路線如圖1所示。

圖1 液晶聚酯Ekonol的合成路線

2005年，卜海山［11］等人通過多種單體的共聚制備出一種聚合反應(yīng)終點(diǎn)易控制、加工溫度范圍寬的液晶聚酯材料，并申請(qǐng)專利。它的鏈結(jié)構(gòu)包含了由p-對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸以及混合芳香二酸（間苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4′-二羧基-N-苯基苯甲酰胺）引出的重復(fù)單元。

3 液晶聚酯的合成方法

液晶聚酯因?yàn)橛舶魻顒傂苑肿拥娜芙舛刃。埸c(diǎn)又高，合成這類剛性長鏈芳香聚酯困難較大。早期合成方法曾采用界面聚合，或者高溫溶液聚合，如二苯酚與二酰氯的結(jié)合反應(yīng)。這種方法合成的產(chǎn)物其剛性部分和柔性部分相間排列，多用于采用插入柔性鏈降低聚合物熔點(diǎn)的場合。目前大多數(shù)熱熔型主鏈液晶是通過酯交換反應(yīng)制備的，如乙酰氧基芳香衍生物與芳香羧酸衍生物反應(yīng)脫去乙酸，反應(yīng)在聚合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行。

液晶聚酯的合成方法大致有以下3個(gè)基本反應(yīng)：

a）芳香族酰氯與酚類的Schotten-Baumann反應(yīng)：

二元酰氯是羧酸衍生物中最活潑的一個(gè)，作為單體在熱致液晶聚酯的合成中應(yīng)用最廣。根據(jù)實(shí)施方法的不同，可分3種類型：溶液聚合、界面縮聚、熔融縮聚。

b）高溫條件下的酯交換反應(yīng)：

反應(yīng)過程中釋放出小分子乙酸，可用真空除去。此類反應(yīng)被系統(tǒng)地用于制備熱致主鏈液晶聚酯的研究工作，是由Jackson等人完成的。c）苯酯法：

上述3個(gè)反應(yīng)同樣可以用于制備共聚酯，使用羧酸、酚和對(duì)羥基苯甲酸等物質(zhì)的兩種或多種，如此制得的共聚物是無規(guī)共聚酯，更常用的方法是采用高分子質(zhì)量聚合物與小分子單體進(jìn)行酯交換反應(yīng)，例如，研究較早、認(rèn)識(shí)較多的具有熱致型液晶性的PET／PHB共聚酯的合成，所合成的PET／PHB并不是一種理想的無規(guī)共聚酯，而是含有不同程度的富PET鏈段和富PHB鏈段，這種結(jié)構(gòu)是共聚小分子單體自聚形成的［12］，具體反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 液晶聚酯PET／PHB的合成路線

傳統(tǒng)的高溫熔融縮聚需要在高溫、高真空條件下進(jìn)行，且高溫高真空反應(yīng)階段時(shí)間較長，反應(yīng)條件難以控制，重復(fù)性較差，容易造成產(chǎn)物顏色較深。聚合反應(yīng)后期，熔體粘度較大，再提高釜溫就容易使顏色進(jìn)一步加深。所以，采用固態(tài)聚合方法來合成液晶聚酯是一個(gè)行之有效的方法，但目前固態(tài)聚合在液晶共聚酯中的應(yīng)用研究較少。其中，有專利報(bào)道了一種以對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二酚為聚合單體，采用熔融聚合方法制備液晶共聚酯預(yù)聚物，然后用固態(tài)聚合合成高分子質(zhì)量的液晶共聚酯，該專利在液晶聚酯固態(tài)聚合應(yīng)用方面具有一定指導(dǎo)意義［13］。

4 液晶聚酯的應(yīng)用

作為一種特殊新材料，液晶聚酯LCP具有突出的綜合性能，LCP的研究和應(yīng)用越來越廣泛和深入。1990-2000年全球LCP的市場消費(fèi)量每年以25%速度遞增，2000年后LCP的消費(fèi)遞增率仍保持強(qiáng)勁勢頭。2006年，全球LCP的需求量已超過50 kt／a以上［14］。有公司預(yù)測在20世紀(jì)末、21世紀(jì)初，熱致性液晶聚酯市場73%為民用商品應(yīng)用，8%為工業(yè)應(yīng)用，5%為電子電器應(yīng)用，通訊5%，運(yùn)輸4%，航空航天3%，其它2%，并隨著其應(yīng)用的增長，將取代部分金屬、陶瓷、熱固性材料和其它高性能的熱塑性材料。

4.1 工程塑料

液晶聚酯具有高強(qiáng)度、高模量、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，并可通過注塑、擠出加工成型，注定能夠成為一種高性能的工程材料，據(jù)報(bào)道，這一領(lǐng)域的消耗占其總消耗量的70%左右。

LCP的低脹率和低熔體粘度使其很容易被加工成尺寸精確的注模部件，作為表面連接部件時(shí)良好的尺寸穩(wěn)定性還保證它能在高溫焊接后能有效消除內(nèi)應(yīng)力，防止焊點(diǎn)開裂，這一優(yōu)點(diǎn)使得LCP材料成為電子、通信、汽車等行業(yè)的最佳應(yīng)用材料。

4.2 復(fù)合材料

液晶聚酯材料除了可直接用于高性能制品外，還可作為一種有效的改性增強(qiáng)劑和塑料加工助劑與其他材料復(fù)合。比如，利用它的高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)，將其制成纖維取代玻纖、礦物填料；或者直接將液晶聚酯與其他樹脂形成原位復(fù)合，起到提高強(qiáng)度和模量的效果，可以實(shí)現(xiàn)許多通用塑料的高性能化；利用它的良好的流動(dòng)性能，可將其作為難于加工成型的塑料的流動(dòng)改性劑，擴(kuò)大某些因流動(dòng)性差而很難熱塑成型的塑料的應(yīng)用范圍。

特別要提出的是，將LCP引入到各向同性的熱塑性聚合物中共混，由于LCP有剛性伸直鏈、流動(dòng)時(shí)高度取向和流動(dòng)粘度低等特點(diǎn)，共混物熔體在剪切應(yīng)力下加工成型時(shí)，液晶微區(qū)剛性分子易于取向成微纖結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在冷卻過程中能有效地被凍結(jié)下來。這時(shí)，共混體系中的LCP形成的微纖比表面和長徑比遠(yuǎn)比普通增強(qiáng)纖維的高，所以起到了類似玻纖的增強(qiáng)效果。熔融加工成型時(shí)，LCP的混入可以降低共混物熔體的粘度，改善難加工的熱塑性材料的流動(dòng)性和成型加工性能。比如，泰科納公司的Vectra系列產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于薄型制件領(lǐng)域，如插槽、線軸、開關(guān)、連接器、芯片支架和傳感器。在醫(yī)療領(lǐng)域也逐漸取代不銹鋼，某些應(yīng)用上已經(jīng)得到認(rèn)證，如牙科工具、殺菌托盤以及藥物傳輸工具。表3是泰科納公司Vectra A系列復(fù)合性的LCP部分產(chǎn)品表。

表3 Vectra A型號(hào)部分產(chǎn)品表

5 改性液晶聚酯

液晶聚酯通常是一種高強(qiáng)度、高模量的耐高溫材料，但某一些液晶聚酯卻具有某些特殊功能，比如可用作各向異性網(wǎng)絡(luò)、功能膜、非線性光學(xué)材料、微電子和光電子元器件等。其最大特點(diǎn)是大分子鏈中含有大量的雙鍵及較多的柔性鏈節(jié)，因此具有較低的液晶相轉(zhuǎn)變溫度。更重要的是，大分子鏈上的雙鍵可使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，尤其是光交聯(lián)反應(yīng)，從而可使其液晶有序結(jié)構(gòu)在某種程度上固定下來，而柔性鏈節(jié)的存在又使得液晶基元易于運(yùn)動(dòng)，從而使其易于在光照或磁場中發(fā)生取向排列，這一特點(diǎn)賦予了該類液晶聚酯的某些特殊功能。

凝膠型液晶聚酯主鏈上含有大量雙鍵，它們不僅表現(xiàn)典型的熱致向列液晶性，而且易溶于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中，并可顯示溶致液晶性。該類液晶聚酯可作為一種智能型材料。

交聯(lián)型液晶聚酯主鏈上除了含有大量雙鍵外，還含有不對(duì)稱碳原子，它們可顯示藍(lán)色膽甾型液晶相。更重要的是，它們可在十分溫和的條件下通過紫外光輻射進(jìn)行可控光交聯(lián)，且不發(fā)生較復(fù)雜的熱交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)后的液晶聚酯，其液晶基元仍然存在且具有活動(dòng)性，即它們可隨光照或磁場的消失而消失。因此，這類液晶聚酯可作為一種各向異性網(wǎng)絡(luò)材料。

雙鍵封端型液晶聚酯是通過引入雙功能型鏈擴(kuò)展劑與液晶聚酯發(fā)生封端反應(yīng)形成的。此類液晶聚酯的分子質(zhì)量大幅度提高；端羧基含量的減少增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性；功能鍵的引入也提高了其在共混物中的相穩(wěn)定性，進(jìn)而改善其相分散性，最終提高其共混物的力學(xué)性能。這類功能端型的液晶聚酯常用的封端劑有環(huán)氧樹脂、異氰酸酯和2-噁唑啉等，它們和液晶聚酯的封端反應(yīng)可在加工溫度下進(jìn)行。若溫度較高，則可在幾分鐘之內(nèi)完成反應(yīng)。

6 液晶聚酯產(chǎn)品的開發(fā)趨勢

液晶聚酯類材料具有高強(qiáng)度、高模量、耐熱、耐老化、耐輻射、膨脹系數(shù)小、尺寸精度高、加工成型性能優(yōu)異等特點(diǎn)，同樣也存在一些不足之處。比如，LCP材料取向在流動(dòng)方向上強(qiáng)而垂直方向上弱，因此工件的表面強(qiáng)烈地表現(xiàn)出各向異性；薄型制品存在脆性；LCP材料不透明，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)其著色加工的可能性有限；生產(chǎn)成本高，銷售價(jià)格昂貴。所以，針對(duì)以上缺點(diǎn)的改進(jìn)，是現(xiàn)階段熱致性液晶聚酯研究與發(fā)展的趨勢：

a）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，開發(fā)廉價(jià)的單體，以降低液晶產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；

b）通過共聚改性，如引入彎折結(jié)構(gòu)或不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，開發(fā)出綜合性能更好的液晶聚酯產(chǎn)品；

c）采用增強(qiáng)、填充等復(fù)合改性手段，提高液晶聚酯產(chǎn)品性能，而且還能夠賦予其某些特殊功能，特別能使某一系列產(chǎn)品進(jìn)一步功能化、差別化；

d）與一些熱塑性材料尤其是高性能、難加工的特種工程材料進(jìn)行共混改性。

目前，液晶聚酯材料的生產(chǎn)仍存在技術(shù)壁壘，美國、日本的幾家公司基本壟斷了LCP的技術(shù)生產(chǎn)和銷售市場。國內(nèi)市場上一直沒有一家能夠自主生產(chǎn)液晶材料的企業(yè)，一些高等院校和研究所對(duì)液晶聚酯，特別是熱致性液晶聚酯材料有所研究，并有大量的研究論文和報(bào)告，但主要集中在跟蹤研究及加工方面，與美國日本等先進(jìn)國家還有一定距離。晨光研究院、上?？乒然ぎa(chǎn)品制造有限公司都進(jìn)行了小規(guī)模的液晶產(chǎn)品的生產(chǎn)［7］，但市場認(rèn)同度比較低。這主要是由于LCP材料多應(yīng)用在一些比較關(guān)鍵的場合和部位，客戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求較高，對(duì)于新廠家新產(chǎn)品的接受和使用較為慎重，這也是LCP材料國產(chǎn)化所面臨的一個(gè)難題。

總的來說，盡管國內(nèi)對(duì)熱致性液晶聚酯材料進(jìn)行了研究，但基本上還沒有形成有效的生產(chǎn)能力，特別是有一定競爭力的產(chǎn)品。

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Study on the liquid crystal polyester

Hu Zhaolin，Zuo Zhijun

（Technical Center of Yizheng Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This article discuses the development on Liquid Crystal Polyester，and has analyzed the molecule design、synthesis methods、application and developing trend.

liquid crystal；polyester；thermotropic；molecule design；synthesis；application

TQ323.4

：A

：1006-334X（2011）02-0033-06

2011-05-16

胡兆麟（1983-），男，江蘇儀征人，化學(xué)工程碩士研究生，主要從事聚酯合成及應(yīng)用研究工作。