趙瑞強, 邵忠財, 姜海濤
(沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110168)
溶膠改善鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進展
趙瑞強, 邵忠財, 姜海濤
(沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110168)
鎂合金表面化學(xué)處理的方法包括:鉻酸鹽轉(zhuǎn)化、磷酸鹽轉(zhuǎn)化、氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化、錫酸鹽轉(zhuǎn)化、稀土轉(zhuǎn)化等。處理后的轉(zhuǎn)化膜存在孔隙,有微裂紋,需要進行封孔處理,可通過溶膠改善鎂合金的轉(zhuǎn)化膜。對涂覆后的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進行熱處理或采用微弧氧化處理,可以提高溶膠與膜層的結(jié)合力與耐蝕性。
鎂合金;化學(xué)轉(zhuǎn)化膜;溶膠;耐蝕性;熱處理;結(jié)合力;微弧氧化
鎂合金的比強度、比剛度、耐磨性、減振性能、磁屏蔽性能優(yōu)于鋁合金,使得鎂合金的應(yīng)用前景非常廣闊[1]。但鎂的電位很低,化學(xué)性質(zhì)活潑,制約了鎂合金的開發(fā)和應(yīng)用。因此研究如何提高鎂合金的耐蝕性有著極其重要的意義[2]。
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以有效提高鎂合金的耐蝕性,且該工藝所需設(shè)備小、占地少、操作簡單、能耗低、成本低廉,因而化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的應(yīng)用得到了很大的發(fā)展,開發(fā)了多種轉(zhuǎn)化膜工藝[3]。但制成的各種轉(zhuǎn)化膜的膜層存在不同程度的缺陷,效果不是很理想,需要對其進行后處理。溶膠可有效改善鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的性能。
鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用已有較長的歷史[4],所得膜層的致密性高,耐蝕性能較好。
但鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜仍有許多不足,主要在于:(1)最初形成的膠狀物比較軟,需要在80℃的環(huán)境下熱處理才能使轉(zhuǎn)化膜變硬,并提高其耐磨性;干燥后的膜有顯微裂紋,且六價鉻將喪失自修復(fù)性能;(2)處理液中含有六價鉻,對人體有害且污染環(huán)境,環(huán)保法嚴格限制其應(yīng)用。因此鉻酸鹽工藝正逐步被取代。
磷酸鹽轉(zhuǎn)化是一種新型無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝[5]。根據(jù)不同的磷酸鹽組成,鎂及鎂合金在適當?shù)臈l件下同以可溶性磷酸鹽為主體的溶液相接觸時,能在其表面形成兩種不同的膜層[6]。
目前,磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜通常采用磷酸鹽與高錳酸鹽組成的體系。Takaya M等[7]在以高錳酸鉀為主要成分的溶液中處理AZ 91D鎂合金時,通過添加Na2B4O7和鹽酸調(diào)整溶液的p H值至中性或堿性,獲得的轉(zhuǎn)化膜具有與鉻酸鹽轉(zhuǎn)換膜相當?shù)哪臀g性能。Umehara H等[8]研究了一種高錳酸鉀體系,樣品通過活化后,浸入含有高錳酸鉀和氫氟酸的處理液中,鎂合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜薄且呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu),膜的組成含MgF2、氫氧化物和鎂的氧化物。金華蘭等[9]研究了一種改進后的磷酸鹽-高錳酸鹽表面處理工藝,溶液的p H值在1.3~2.0,溫度為60~80℃,時間為3~15 min。處理后的試樣表面膜層為棕紅色,該膜層比單純的磷化膜更均勻、致密,其附著力、耐蝕性、耐潮濕性等性能與單純的磷化膜相比提高了數(shù)10倍。
磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的不足在于:(1)溶液消耗過快,需要不斷校正溶液的濃度與酸度;(2)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的膜層厚度與附著力很難同時達到要求;(3)經(jīng)磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理的鎂合金表面形成一種非金屬的、多孔的磷酸鹽膜,其孔隙率較大,還會存在一些裂紋,需要進行后處理;(4)采用磷酸鹽-高錳酸鹽體系獲得的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜呈棕紅色,為進一步著色增加了困難,且在處理過程中因高錳酸鉀是一種很強的氧化劑,易被還原,導(dǎo)致溶液不穩(wěn)定,工藝較難控制。
經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜幾乎是透明的,外觀均勻、平整,厚度在5μm左右,表面有光澤,易于裝飾。
霍宏偉等[10]研究了AZ 91和ZC 71鎂合金的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。經(jīng)處理后所得鎂合金的表面膜層厚度在2~5μm之間,主要成分是錫酸鎂,耐蝕能力明顯提高。Elsentriecy等[11]討論了酸洗對AZ 91D鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的影響。結(jié)果表明:用不同的酸洗液清洗,鎂合金基體的溶解部位不同,所得膜層的質(zhì)量也不同。
錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的不足在于:膜層的柔韌性、耐摩擦性和耐蝕性較差,使得材料得不到有效防護。
以氟鋯酸鹽處理鎂合金已有了一些實際應(yīng)用。郭敏等[12]采用氟鋯酸鹽加某些金屬離子進行研究,溶液的p H值為3.5,溫度為75~80℃,轉(zhuǎn)化時間為30 min。通過此工藝制成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面均勻、平整,呈白色。
氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜的不足在于:(1)氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化處理液對硬水或前道水洗液引起的污染比較敏感,處理前必須用去離子水清洗;(2)氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜的膜層有孔,呈非晶態(tài),不適用于惡劣的環(huán)境,在惡劣的環(huán)境中不能提供足夠的防護作用,需要進行后處理。
有機化合物轉(zhuǎn)化膜的研究與應(yīng)用越來越受重視。Kakizaki等[13]研究了鎂合金在含Zn,Al,Ti等金屬的有機化合物溶液中的轉(zhuǎn)化處理,得到的鎂合金轉(zhuǎn)化膜可提高其耐蝕性。
Zucchi F等[14]采用植酸與 Ti,Zr等金屬配位后,在鎂合金表面形成了一層致密的單分子保護膜,提高了鎂合金的耐蝕性。鄭潤芬等[15]采用植酸對AZ 91D鎂合金進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后,與傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相比,其電化學(xué)性能顯著提高。
有機化合物轉(zhuǎn)化膜的不足在于:同磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理液一樣消耗過快,p H值影響大,成膜質(zhì)量不易控制。
康、乾二帝在南巡期間對一些江南景觀反復(fù)游覽,必然會提高這些景觀的知名度,促使時人與后人產(chǎn)生濃厚的興趣。無錫寄暢園便是典型。
稀土轉(zhuǎn)化處理是一種新型的表面化學(xué)處理方法。Dabala等[16]研究了由CeCl3/H2O2體系組成的處理液,通過轉(zhuǎn)化處理得到了鈰的轉(zhuǎn)化膜。結(jié)果表明:鎂合金的鈰轉(zhuǎn)化膜表面并不均勻。許越等[17]采用浸漬法研究了鎂合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)。分析表明:稀土轉(zhuǎn)化膜具有雙層結(jié)構(gòu),內(nèi)層緊靠基體且致密,外層多孔。Lin等[18]研究了在溫度為30℃,p H值為5.2,濃度為50 mmol/L的Ce(NO3)3溶液中浸泡20 min后得到的鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜,認為轉(zhuǎn)化膜由鎂、鋁、鈰的氧化物或氫氧化物組成。
稀土轉(zhuǎn)化膜的不足在于:(1)轉(zhuǎn)化膜的外層多孔,不利于防蝕;(2)轉(zhuǎn)化膜經(jīng)長時間的實驗會惡化,這種膜的耐蝕性能只是暫時的;(3)膜層較薄,對基體的保護作用有限。
比較常用的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法還有鉬/鎢酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化、鈷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化等。
李光玉等[19]研究了將鎂合金放入含有鉬、鎢、釩等貴金屬含氧酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中,將其p H值調(diào)整至2~6,在鎂合金表面形成轉(zhuǎn)化膜,且膜層較厚。
Schriever等[20]采用含Co3+的配位物溶液處理鎂合金,經(jīng)該溶液處理后的鎂合金有三層結(jié)構(gòu):外層是鈷的氧化物,中間層是鎂和鈷的氧化物,內(nèi)層是鎂的氧化物。經(jīng)處理后所得膜層的耐蝕性較好。
此類轉(zhuǎn)化膜的不足在于:膜層較疏松,有一定的孔隙率。
常用的方法為溶膠-凝膠法,該方法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前軀體,在液相下將這些原料混合均勻,再進行水解、縮合反應(yīng),在溶液中形成穩(wěn)定的透明狀膠體。溶膠經(jīng)過陳化,膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)、固化制備所需材料。溶膠-凝膠工藝適于制備薄膜陶瓷材料,將溶膠-凝膠工藝和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)相結(jié)合,對轉(zhuǎn)化膜進行后處理,可提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。Khramov A N等[21]在AZ 31B鎂合金磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上涂覆了有機硅溶膠,并通過電化學(xué)電位變化和電化學(xué)阻抗譜分析了AZ 31B復(fù)合膜的耐蝕性能,均比磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能有所提高。
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是一種多孔材料,其有一定的孔隙。在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面涂覆溶膠可起到封孔的作用,進一步提高鎂合金的耐蝕性。Hu J Y等[22]在AZ 91D鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜上分別涂覆了硅溶膠、矽溶膠,并進行電化學(xué)檢測。結(jié)果表明:處理后的鎂合金鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性有了明顯的提高。通過溶膠-凝膠法對鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進行封孔處理,制備復(fù)合膜,可以改善轉(zhuǎn)化膜的性能。
此外,已有一些人采用微弧氧化對涂覆后的膜層進行處理。結(jié)合微弧氧化局部放電產(chǎn)生的高溫,可將溶膠粒子固化,使得涂覆溶膠后的膜層的性能更佳。
(1)通過對鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進行溶膠浸漬提拉,可使鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面的膠體涂覆均勻,為后處理做好基礎(chǔ)。蔡啟舟等[23]采用浸漬提拉法在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上涂覆二氧化硅膠體。結(jié)果表明:浸漬提拉3~5次效果較好。
(2)姜鵬[24]采用機械處理法在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上涂覆膠體,如使用勻膠機,其轉(zhuǎn)速在8 000 r/min。實驗過程為:將勻膠機的轉(zhuǎn)速調(diào)至 8 000 r/min,干燥溫度為 60 ℃,甩膠層數(shù)為 5層,在AZ 91D鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上涂覆了較均勻的膠體。此外,也可采用提拉機進行處理。
(1)單一溶膠,即:在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上涂覆單一的溶膠,進行封孔處理。常使用的溶膠有二氧化硅溶膠、二氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠、硅溶膠、矽溶膠以及可賦予轉(zhuǎn)化膜特殊功能的銀溶膠等。
溶膠-凝膠涂層存在開裂的現(xiàn)象。方平安等[25]研究了溶膠-凝膠制備二氧化硅薄膜的開裂問題,在普通鈉鈣玻璃基片上做了預(yù)試,對過程中薄膜的開裂問題進行了詳細的分析和研究。結(jié)果表明:溶膠的組成與凝膠干燥和熱處理過程中的應(yīng)力不均是開裂的主要原因。借助DTA,IR,高倍光學(xué)顯微鏡等手段,通過調(diào)整原料配比、控制干燥過程的相對濕度、調(diào)節(jié)熱處理中的升溫速率較好地解決了開裂問題,得到了均勻、不開裂的二氧化硅薄膜。
為解決溶膠-凝膠涂覆過程中的開裂問題,還可在涂覆膠體時添加成膜促進劑(如聚乙二醇和DMF),能很好地解決成膜時的開裂問題。
(2)混合溶膠,即:按比例將兩種溶膠均勻地混在一起,然后再涂覆于鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上。在制備混合溶膠時,如果使用成膜促進劑,在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上涂覆的溶膠會更加均勻。常用的混合溶膠有:TiO2-SiO2,ZrO2-SiO2,TiO2-Ag等?;旌先苣z涂膜可以很好地解決單一溶膠的不足,提高鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的性能。朱明等[26]在鎂合金轉(zhuǎn)化膜上涂覆SiO2/有機硅溶膠,制備出復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。結(jié)果表明:鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性得到了很大程度的提高。
(3)含添加劑的溶膠。將一些能提高鎂合金性能的元素添加到溶膠中制備出具有特殊性能的復(fù)合溶膠,可從多方面提高鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的性能。常添加的元素有:稀土元素,Ni,Ag,Fe等。通過添加這些元素顯著地提高了鎂合金表面膜層的性能。蘇會東等[27]在鈦的微弧氧化膜上通過涂覆含鐵離子的溶膠,制出含鐵的 TiO2/Ti薄膜,經(jīng)過煅燒處理后顯著提高了微弧氧化膜層的性能。
姜鵬[24]分別對 TiO2-SiO2溶膠及ZrO2-SiO2溶膠制備的復(fù)合膜層進行300℃和400℃的熱處理,不破壞化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。凝膠粉末在300℃熱處理后開始結(jié)晶,TiO2形成了銳鈦礦結(jié)構(gòu)和板鈦礦結(jié)構(gòu),SiO2仍為非晶態(tài)。TiO2-SiO2凝膠粉末在400℃熱處理后,膜層表面的開裂明顯緩解,收縮變小。經(jīng)熱處理后的膜層,耐蝕性明顯提高。ZrO2-SiO2復(fù)合膜層經(jīng)熱處理后其耐蝕性更加穩(wěn)定,ZrO2涂層具有良好的抗高溫氧化性能,可以提高鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐熱性。
綜上所述,在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上采用溶膠-凝膠工藝對膜層進行封孔處理,經(jīng)過封孔處理后的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜還需進行熱處理。通過上述處理后得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在耐蝕性等方面有了很大的提高。
微弧氧化技術(shù)對于鎂合金的表面改性具有顯著的優(yōu)勢,腐蝕實驗表明:微弧氧化處理的效果最好。很多學(xué)者及專家都研究了微弧氧化的成膜規(guī)律及過程,但將微弧氧化應(yīng)用在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜后處理上的研究不是很多。
通過對涂覆溶膠的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進行微弧氧化處理,利用在微弧氧化過程中的局部放電及瞬間高溫,可充分提高溶膠微粒與鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的結(jié)合力,封孔效果更好。選擇不同的溶膠和不同的電解液,可制備出具有不同特殊性能的復(fù)合膜層,充分擴大鎂合金的應(yīng)用范圍。
從鎂合金鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理開始,化學(xué)表面處理向著環(huán)保、高效、低成本、耐用等方向發(fā)展。但是鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜薄而軟,有孔隙,不能很好地解決耐蝕問題。因此,鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理除作涂裝底層處理和中間防護工序外,很少單獨使用。將溶膠應(yīng)用到鎂合金轉(zhuǎn)化膜后處理上,可以很好地改善鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的性能。綜合化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、溶膠-凝膠工藝及微弧氧化工藝得到性能很好的復(fù)合膜,為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用拓展了較大的空間。
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Research Progress in Improving Chemical Conversion Coating of Magnesium Alloy by Sol
ZHAO Rui-qiang, SHAO Zhong-cai, JIANG H ai-tao
(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)
Thechemicalmethods fortreating magnesium alloy surfaceincludechromateconversion,phosphate,fluorozirconate,stannate,rare earth conversions and so on.The treated conversion coatings have pores and micro-cracks,so a sealing treatment is needed.The conversion coating of magnesium alloy which has a certain porosity can be improved by sol.Through heat treatment or MAO of the coated chemical conversion film,the binding strength between sol and the film as well as the corrosion resistance of the film can be improved..
magnesium alloy;chemical conversion film;sol;corrosion resistance;heat treatment;binding strength;MAO
TQ 153
A
1000-4742(2011)06-0001-04
2010-12-30
·設(shè) 備·