ZnO∶Cd薄膜電學性能的研究

陳 瀚，倪 勇

（1.四川機電職業(yè)技術(shù)學院,四川 攀枝花 617000；2.四川石油天然氣建設(shè)工程有限責任公司，四川 成都 610215）

ZnO∶Cd薄膜電學性能的研究

陳 瀚1，倪 勇2

（1.四川機電職業(yè)技術(shù)學院,四川 攀枝花 617000；2.四川石油天然氣建設(shè)工程有限責任公司，四川 成都 610215）

ZnO是一種寬禁帶半導體材料，它是高阻材料。為了增強ZnO薄膜的導電性能，采用Sol-gel法，結(jié)合旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)在Si（100）襯底上制備了ZnO∶Cd薄膜，摻鎘濃度分別為2%～10%。各種濃度的樣品以金（Au）作電極做成叉指電極，并用絕緣電阻測試儀對摻鎘后ZnO∶Cd進行表面電阻率的測試。根據(jù)測試結(jié)果對所制備的ZnO∶Cd薄膜的電學性能進行了分析。分析表明采用摻雜方法，制備ZnO∶Cd薄膜并進行熱處理，大大降低了電阻率，從而增強了ZnO∶Cd薄膜的導電性能,優(yōu)化了工藝參數(shù)。

Sol-gel法；旋轉(zhuǎn)技術(shù)；ZnO∶Cd薄膜；熱處理；電學性能

引 言

氧化鋅（ZnO）屬于六角晶系6mm點群，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是一種新型的II-VI族禁帶半導體材料。氧化鋅由于具有低閥值、量子限域效應、高效光電轉(zhuǎn)換效率、強烈的紫外線吸收、紫外激光發(fā)射以及壓電、光催化等方面性質(zhì)，因而在半導體光電器件的集成和微型化領(lǐng)域占有重要的地位[1]。最近30多年來，圍繞著氧化鋅薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、物化性能、成膜技術(shù)以及相關(guān)的器件開發(fā)等展開了廣泛深入的研究，使得它的各項性能和應用都獲得了顯著進展。許多應用氧化鋅薄膜制作的電子器件已經(jīng)得到了廣泛的應用，如在透明SAW（Surface Acoustic Wave聲表面波）器件上ZnO薄膜的應用，以及在透明電極、光電器件、藍光器件等方面也有很大的應用潛力[2]。在室溫下高質(zhì)量的ZnO薄膜紫外激射的實現(xiàn)，使其成為一種理想的短波長發(fā)光器件材料，使這一領(lǐng)域倍受科研人員的重視。

ZnO是一種寬禁帶半導體材料，也是滿足高頻、高溫等要求的第三代半導體器件的首選之一。但ZnO帶隙較寬，室溫下化學配比的ZnO是絕緣體，ZnO電阻率高達1012Ω·cm，自由載流子濃度僅為4cm-3，遠小于半導體中自由載流子的濃度（1014～1025m-3）。ZnO本身存在的點缺陷使其偏離理想化學配比而呈現(xiàn)n型特征，且由缺陷引起的載流子濃度可在較大范圍內(nèi)變化（10-10～101cm-3）。采用摻In、Ga、Al等施主雜質(zhì)可提高薄膜的電導率，最高可達103s/cm。

1 實驗部分

1.1 溶液的合成

將一定量的二水合乙酸鋅溶解于乙二醇甲醚中，再加入與二水合乙酸鋅等物質(zhì)的量的單乙醇胺。用HW型恒溫攪拌電熱套在50～70℃經(jīng)充分攪拌1h后，形成透明溶液；將水合氯化鎘（CdCl2·2.5H2O）加入到以上所配制的溶液中,攪拌30min后，形成透明溶液。為了增加溶膠黏度，通常在室溫下靜置48h再使用。

1.2 制備ZnO∶Cd薄膜

實驗以Si（100）為基底，用旋轉(zhuǎn)法制備薄膜。先在較低轉(zhuǎn)速下（500r/min）旋轉(zhuǎn)9s，并向襯底滴加溶液，然后在5000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30s，形成濕膜并在電熱恒溫鼓風干燥箱（溫度200℃）保持10min左右。重復上述操作，直到達到所需厚度，最后在600～800℃的高溫下進行熱處理。樣品放于熱處理爐中從室溫隨爐升溫，再在600～800℃的高溫下保溫1h，隨爐自然冷卻到室溫。

1.3 制作叉指電極

將以Si（100）為基底的ZnO∶Cd薄膜（Cd濃度分別為2at%、4at%、6at%、8at%、10 at%）樣品進行600～800℃高溫退火處理，然后將各種濃度的樣品以金（Au）作電極做成叉指電極，如圖1所示：

圖1 叉指電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of interdigital electrode

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO的晶體結(jié)構(gòu)

ZnO為II-VI族化合物，具有六角纖鋅礦型（hexagonal wurtize）[3]或立方閃鋅礦型（zinc blende）[4]晶體結(jié)構(gòu)，均屬六方晶系p63mc空間群。室溫和常壓下，ZnO的熱穩(wěn)定相為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。當壓強達9GPa左右時，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO轉(zhuǎn)化為四方巖鹽結(jié)構(gòu)（rocksalt），原子配位數(shù)由4增加到6，體積相應縮小17%。而立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO只有在立方結(jié)構(gòu)的襯底上生長才可能得到。如圖2所示：

圖2 ZnO的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of ZnO

在理想六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的元胞中晶格常數(shù)a和c滿足c/a=1.633。由于摻雜以及生長條件的不同，實際測得的c和a的數(shù)值以及c/a的值和理論值有一定的出入。在ZnO晶體結(jié)構(gòu)中，Zn、O各自組成六方密集堆積結(jié)構(gòu)的子格子，兩種子格子延c軸平移0.385nm形成復格子結(jié)構(gòu)。每個Zn原子與最近鄰的四個O原子構(gòu)成一個四面體結(jié)構(gòu)；同樣，每個O原子和最近鄰的四個Zn原子也構(gòu)成一個四面體結(jié)構(gòu)。四面體并非嚴格對稱，在C軸方向上，Zn原子與O原子之間的距離為0.196nm。Zn-O鍵是典型的SP3雜化，由于Zn和O的電負性差別較大，Zn-O鍵是極性的。

2.2 ZnO∶Cd薄膜電阻率的測定

用絕緣電阻測試儀對摻鎘后ZnO∶Cd進行表面電阻率的測試。該絕緣電阻測試儀是一種直讀式的超高電阻儀器。測試電阻所用的電壓為10V，測試溫度為室溫。測試時，電阻率的計算公式：ρ=R·S/d1，其中，R為所測試的電阻；S=L（電極長度）×d2（膜厚），L表示以Au為叉指電極的樣品的長度；d1表示以Au為叉指電極的樣品的寬度。實驗數(shù)據(jù)如下：L=21mm，d1=1mm，膜厚d2=560nm，R值為：

表1 樣品的電阻Table 1 Electric resistance of samples（單位：GΩ）

根據(jù)表1，計算樣品的電阻率，見表2。

表2 樣品的電阻率Table 2 Electrical resistivity of samples（單位：Ω·cm）

根據(jù)樣品的電阻率作出ZnO∶Cd薄膜電阻率曲線，見圖3。

圖3 ZnO∶Cd薄膜電阻率曲線圖Fig.3 Electrical resistivity curves of ZnO：Cd films

從圖3中可以看出電阻率的變化規(guī)律：

(1)本征ZnO薄膜為高阻材料，電阻率高達1012Ω·cm，當摻入鎘元素后，在ZnO薄膜中形成替位式雜質(zhì)，可使薄膜的電阻明顯減小。從表2中顯示的ZnO的電阻率可以看出：摻鎘后ZnO的電阻率較未摻鎘前ZnO的電阻率（1012Ω·cm）大大降低，可見適量的摻鎘可以降低ZnO薄膜的薄層電阻，增強了它的導電性。

(2)當處于600～650℃退火溫度時，電阻率相對較小且變化不是很明顯；但在700～800℃時電阻率變化明顯，且在相同退火溫度的情況下，Cd濃度在2 at%～6 at%時；電阻率隨濃度的增加而逐漸減少；在6at%～8 at%時，電阻率隨濃度的增加逐漸增加；在8at%～10 at%時又隨濃度的增加而降低，特別是在退火溫度為750～800℃時表現(xiàn)得尤為突出。

3 結(jié)論

摻鎘后的ZnO電阻率測試說明：較未摻鎘前ZnO的電阻率（1012Ω·cm）明顯減小，摻鎘使ZnO薄膜的導電性增強。摻鎘后，當處于600～650℃退火溫度時，電阻率相對較小且變化不是很明顯；但在700～800℃時電阻率變化明顯，且在相同退火溫度的情況下，Cd濃度在2 at%～6 at%；電阻率隨濃度的增加而逐漸減少；6at%～8 at%，電阻率隨濃度的增加逐漸增加；8at%～10 at%又隨濃度的增加而降低，特別在退火溫度為750～800℃時電阻率的波動尤為突出。如要獲得優(yōu)良性能的ZnO∶Cd薄膜，還應綜合考慮摻鎘濃度、熱處理溫度、光學禁帶等技術(shù)參數(shù)。

4 展望

如今n型ZnO的晶體質(zhì)量已能滿足器件制造的要求[5]。然而，p型ZnO的研究進展卻未能盡如人意，主要是因為ZnO本征缺陷具有強烈的自補償效應，摻雜元素在ZnO中多為深能級且激活較低。另外，摻雜元素在ZnO薄膜中不一定成為激活受主，受主雜質(zhì)處在不適當位置或者間隙位置時反而成為施主，受主雜質(zhì)還存在與本征缺陷或背底雜質(zhì)結(jié)合形成非活性絡(luò)合物的趨勢。作為實現(xiàn)ZnO基光電器件的必要條件，ZnO的p型轉(zhuǎn)變已成為近年來研究的重點。目前，關(guān)于p型ZnO薄膜及其p-n結(jié)的報道相繼出現(xiàn)，但在其p型導電的穩(wěn)定性和重復性以及進一步向器件發(fā)展的可能性上還需更多的研究。

［1］JI ZHENGUO，SONG YONGLIANG，LIAO MING，et al.Characterization of ZnO thin films preparation Sol-gel Spinning-Coating［J］.Chinese Journal of semiconduction，2004，15（25）：1～5.

［2］NATSUME Y，SAKATA H.Zinc oxide films preparation by Solgel Spinning-Coating［J］.Thin Solid Films，2000，372（1～2）：30～36.

［3］JI YA-TU，LIJIAN.Vaucum science and technology［J］.2004，24(3)：191～193.

［4］BRAGG W L，DARBYSHIRE J A.Diffraction of Electrons by Metal crystals and by Mica ［J］.Trans.Faraday Soc，1932(28)：522～526.

［5］SANTANA G，MORALES-ACEVEDO A，VIGIL O，et al.Contreras-Puente［J］.Thin Solid Films，2000(373)：235～239.

Study on Electric Property of Cd-doped ZnO Thin Films

CHEN Han1and NI Yong2
(1.Sichuan Electromechanical Institute of Vocation and Technology,Panzhihua 617000,China;2.Sichuan Petroleum Engineering Construction Co.,Ltd.,Chengdu 610215,China)

ZnO is a broad bandgap semiconductor material,it has high resistance.In order to improve the electric property of ZnO films,the sol-gel method is adopted,combining with spinning technique,a kind of ZnO：Cd film on Si(100)substrates is prepared.The Cd-doped concentration are 2%～10%.The samples with various concentrations are made into interdigital electrode with using Au as electrode,and the surface electrical resistivity of ZnO：Cd films has been tested with insulation resistance tester.The electric property of ZnO：Cd films has been analyzed according to the testing results.The electrical resistivity of ZnO：Cd films reduces greatly which is prepared by controlled doping method and heat treatment,therefore the electric conductivity of ZnO：Cd films is improved and the process parameters are optimized.

Sol-gel process;spinning technique;ZnO：Cd thin film;heat treatment;electric property

TN 304.21

A

1001-0017（2011）03-0012-03

2011-01-28

陳瀚（1965-），男，四川省自貢富順人，高級講師，主要從事納米材料研究。