中國纖維/織物阻燃技術(shù)進(jìn)展(三)

李雪艷 張 勝 許國志 張 榮 陳小隨 馮慶立 孫 軍

(1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029;2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029;3.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029;4.北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京，1000375;5.中航工業(yè)航宇救生裝備有限公司，襄樊，441003)

中國纖維/織物阻燃技術(shù)進(jìn)展(三)

李雪艷1，2，3張 勝1，2，3許國志4張 榮5陳小隨1馮慶立1孫 軍1

(1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029;2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029;3.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029;4.北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京，1000375;5.中航工業(yè)航宇救生裝備有限公司，襄樊，441003)

3.2 合成纖維織物

3.2.1 PET 纖維織物

PET纖維織物的浸軋型阻燃劑多為一些簡單無機(jī)鹽的復(fù)配物，這類阻燃劑不耐洗，并且還存在織物表面容易出現(xiàn)鹽析、泛白霜等缺點(diǎn)。目前國內(nèi)廣泛采用的PET纖維織物阻燃后整理方法有HBCD法和環(huán)磷酸酯齊聚物法。此外，還有一種阻燃整理方法是使用黏合劑將阻燃劑微粒黏附在織物上，從而使織物獲得阻燃性。這種方法對織物的纖維結(jié)構(gòu)無特殊要求，且工藝簡單，容易在一般染整廠實(shí)施。

國內(nèi)對PET纖維織物的阻燃后處理法進(jìn)行了大量的研究。常州化工研究所開發(fā)的FRC-1環(huán)磷酯阻燃整理劑于1986年通過鑒定并投入批量生產(chǎn)，經(jīng)常州針織總廠試用，認(rèn)為適宜在連續(xù)染色過程中使用，也可作為浸染織物后處理劑［43］。周燕［44］采用耐久型阻燃劑DP2150處理PET纖維織物，并得出了最佳耐久性的阻燃整理工藝，阻燃效果明顯好于非耐久性阻燃整理工藝。周翔等人［45］研制了DFR阻燃整理劑，該阻燃劑是一種外觀呈糊狀、淺棕色、密度為1.17 g/cm3、pH值為7～8的液體，使用時可用水配制成所需濃度的阻燃整理液。用DFR整理的 PET纖維織物的 LOI可達(dá)40%以上，阻燃效果持久，還具備不影響織物外觀、手感和強(qiáng)度等性能的特點(diǎn)。

陳丹祺等人［46］合成出一種新型阻燃劑，采用浸漬烘燥法來改善PET纖維織物的阻燃性能，取得了很好的抗熔滴效果。王興福等人［47］采用北京潔爾爽高科技有限公司生產(chǎn)的PET纖維/織物阻燃劑ATP，通過浸軋法在高溫定型過程中，使阻燃材料的小分子嵌入PET纖維/織物的大分子之中，形成良好的鍵合，既表現(xiàn)出良好的阻燃效果，又可以耐洗30次左右。

近年來，羥基有機(jī)磷酸酯及高聚合度聚磷酸銨(AppⅡ)等無鹵環(huán)保型阻燃劑因具有阻燃效率高、發(fā)煙量低和無毒等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。姜仲蘇等人［48］通過多異氰酸酯(TDI)與聚醚多元醇預(yù)聚反應(yīng)，制得陽離子水性聚氨酯乳液，然后與陽離子磷系阻燃劑、無機(jī)添加劑和增稠劑混合，制備阻燃涂層膠并將其涂在車用PET纖維的座椅面料上，取得了很好的阻燃效果。李紅等人［49］以甲基三甲氧硅烷和AppⅡ?yàn)樵现苽涔柩跬榘簿哿姿徜@協(xié)同阻燃劑，通過正交試驗(yàn)確定了磷/硅的最佳配比;將該阻燃劑與水性聚氨酯復(fù)合，制成環(huán)保阻燃涂層劑并用于PET纖維織物的阻燃涂層處理。試驗(yàn)表明:與AppⅡ相比，該阻燃劑能賦予織物優(yōu)異的阻燃、高強(qiáng)力及防“霜化”等性能。

隨著阻燃技術(shù)研究的不斷深入，人們對PET纖維織物的阻燃改性也采用了一些新的方法，如復(fù)合紡絲改性法和接枝改性法。在我國，有少量關(guān)于接枝改性法的報告，但大部分是采用化學(xué)接枝、輻射接枝或等離子接枝，而光接枝技術(shù)在織物阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用報告很少，尤其在PET纖維/織物阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用則未見類似報道，市場上就更沒有商業(yè)化的光接枝阻燃纖維/織物產(chǎn)品。目前北京化工大學(xué)阻燃實(shí)驗(yàn)室正在從事光接枝技術(shù)阻燃PET纖維織物的研究工作，并取得了很好的成果。其中，余莉花［50］采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為光接枝單體加入光引發(fā)劑二苯甲酮與PET纖維織物在紫外光照射下反應(yīng)生成接枝共聚物GMA-g-PET，再將GMA-g-PET經(jīng)過阻燃處理，改善了PET纖維織物的燃燒性能，具體表現(xiàn)在接枝率為22.5%時LOI為25.9%，且沒有熔滴，殘?zhí)苛勘任催M(jìn)行處理時增多，SEM觀察發(fā)現(xiàn)殘?zhí)勘砻鏋榈湫偷呐蛎浱繉咏Y(jié)構(gòu)。

3.2.2 PA 纖維織物

PA纖維在燃燒過程中產(chǎn)生的熔融滴落物極易引燃其他物質(zhì)，造成二次火災(zāi)，因此開發(fā)出一種對PA纖維織物有效的阻燃劑已成為阻燃領(lǐng)域日益關(guān)注的話題。到目前為止，有關(guān)PA纖維織物阻燃整理的文獻(xiàn)報道并不多見，還未找到一種理想的阻燃劑。

張愛英等人［51］和韓德昌等人［52］用羥甲基改性PA 6纖維織物與反應(yīng)型有機(jī)磷系、溴系阻燃劑通過化學(xué)鍵結(jié)合制得的阻燃織物手感良好、阻燃耐久性優(yōu)良。施菊等人［53］根據(jù)PA纖維織物的燃燒特性對阻燃膠 FR-I、FR-Ⅱ和 FR-III進(jìn)行篩選，經(jīng)整理后的織物分別按BS5852和FMVSS302標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。結(jié)果顯示，采用FR-III阻燃膠處理的PA纖維織物阻燃效果較好，且成本低，手感好，安全性高。馬志嶺等人［54］選用羥甲基脲樹脂作為樹脂整理劑，并加入了能促進(jìn)PA滴落的含硫阻燃劑來提高其阻燃作用，取得了顯著效果。

北京化工大學(xué)阻燃實(shí)驗(yàn)室張勝教授及由他帶領(lǐng)的團(tuán)隊在PA纖維織物的阻燃整理方面做了很多工作并取得了重要進(jìn)展。如李令堯［55］對PA 66纖維織物的防熔滴膨脹阻燃后整理進(jìn)行了研究，將PA 66纖維織物浸泡在聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇混合阻燃溶液中，通過二浸二軋?zhí)幚砉に嚿闪俗枞糚A纖維織物，此織物L(fēng)OI最高可達(dá)27.9%，熱分析表明在燃燒過程中經(jīng)過阻燃處理的織物比未經(jīng)過處理的織物能夠形成更多的殘?zhí)?，而且釋放出更少的熱量。結(jié)果表明:增加的炭層是阻止PA 66熔滴生成的關(guān)鍵因素。劉微等人［56］先采用馬來酸酐作為光接枝單體對PA纖維織物進(jìn)行光接枝改性，改性后的PA纖維織物再浸漬在三乙醇胺阻燃溶液中，通過二浸二軋?zhí)幚砉に囍瞥勺枞糚A纖維織物，其LOI可達(dá)29.1%。而后，劉微等人［57］又對丙烯酰胺(AM)光接枝改性PA 66纖維織物的熱性能和燃燒性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:通過丙烯酰胺光接枝改性的PA 66纖維織物的阻燃性能提高，接枝率為32.5%的AM-g-PA 66織物的LOI為26.2%;在洗滌劑水溶液中有比較好的耐洗性;接枝后的試樣在垂直燃燒測試中沒有熔滴，炭長較短;通過接枝的織物其高溫?zé)岱€(wěn)定性能得到改善。利用AM光接枝改性法只進(jìn)行一步表面改性，不需要在高溫下作進(jìn)一步處理就能提高織物的阻燃性能，與之前的兩步法光接枝改性相比，更加簡單、方便、環(huán)保，且具有更耐久的阻燃性能。

在PA纖維織物阻燃方面，尋求一種能使織物耐水洗，手感良好和無熔滴的環(huán)保型阻燃劑仍然是一個急需解決的問題。多種阻燃劑協(xié)同作用的復(fù)配阻燃體系和多功能阻燃PA纖維織物的研究也將是今后的發(fā)展趨勢。

3.2.3 PAN 纖維織物

PAN纖維是一種易燃纖維，比PET和PA纖維更易燃燒。在表3所示的PAN纖維織物阻燃整理劑中，磷氮阻燃劑的協(xié)同增效作用可使聚合物具有較佳阻燃效果［38］。

PAN纖維織物阻燃后整理法工藝簡單，但是阻燃效果不佳。阻燃劑與PAN纖維的結(jié)合力弱，增加了纖維的后加工整理工序，易污染環(huán)境，往往阻燃性能提高不明顯或可能導(dǎo)致某些性能劣化。如采用該法阻燃改性的織物，通常手感不好，阻燃劑保留率和耐洗滌性差，作為服裝面料應(yīng)用時服用性能較差，因此限制了該法的普遍應(yīng)用。

李群等人［58］以多元醇和磷酸為主要原料制備了一種水溶性的阻燃劑，將其應(yīng)用于PAN纖維針織物的阻燃整理。結(jié)果表明:經(jīng)阻燃整理后的針織雙面布離火自熄，符合民用飛機(jī)機(jī)艙內(nèi)部非金屬材料中SE-2級阻燃紡織品標(biāo)準(zhǔn)。另外，李群等人還開發(fā)了一系列用于PAN纖維剪絨飾織物的阻燃劑，并將其用于PAN纖維織物的涂層阻燃處理，經(jīng)測試織物的LOI＞29%，炭長較短，幾乎沒有續(xù)燃和陰燃。

3.2.4 PVA 纖維織物

PVA纖維織物的阻燃處理主要分為刮膠法和阻燃整理法兩種。刮膠布主要有聚氯乙烯(PVC)刮膠布和PVC加阻燃劑的刮膠布。刮膠布的阻燃性、防水性都很好，但膠層厚，增重大，不透氣。通過浸軋阻燃劑對PVA纖維織物進(jìn)行阻燃整理的方法工藝比較復(fù)雜，但織物的透氣性好。到目前為止，我國對PVA纖維織物阻燃方法研究較少，總后軍需裝備研究所對其進(jìn)行了研究［59］。

衡水鐵路京九篷布廠選用含氯、磷、銻、硼的復(fù)合體系阻燃劑，采用無機(jī)、有機(jī)阻燃劑，用與固體、液體阻燃劑并用的方式使其發(fā)揮阻燃協(xié)同作用，成功研制了PVA纖維織物PVC雙面涂塑阻燃篷布［60］。

普通PVA纖維織物在染整加工中存在易發(fā)硬、手感差的問題，阻燃PVA纖維織物會因阻燃劑的加人使問題更加嚴(yán)重。2008年總后軍需裝備研究所探討了阻燃純PVA纖維斜紋織物的前處理工藝。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):PVA纖維織物不耐堿，雙氧水處理會使其手感發(fā)硬，因此前處理宜選擇低堿無雙氧水的冷堆工藝，定型溫度應(yīng)控制180℃以下，以防止PVA 纖維織物脆化［59］。

阻燃PVA纖維織物具有燃燒時無熔滴物、強(qiáng)力較高、防霉、防蛀等優(yōu)點(diǎn)，可用于軍工、消防、冶金、森林等領(lǐng)域。

3.3 混紡織物

混紡織物是由兩種或兩種以上的纖維相互混合，再經(jīng)過紡紗織布而成的織物?；旒徔椢镉捎诰C合了兩種或多種纖維的優(yōu)點(diǎn)，因而在紡織品面料中占有重要地位，其中以PET纖維/棉(滌棉)混紡織物最為普遍。

滌棉混紡織物因其同時具有純棉織物的吸濕性、透氣性等優(yōu)點(diǎn)及PET纖維織物的高強(qiáng)力特性，一直在我國紡織面料市場中占有重要地位。但是，滌棉混紡織物的可燃性超過了純棉織物和純PET纖維織物。主要原因是在滌棉混紡織物燃燒過程中產(chǎn)生了“支架現(xiàn)象”，即熔融纖維(PET纖維)為非熔融纖維(棉)所支撐而繼續(xù)燃燒;PET纖維和棉兩種物質(zhì)或其裂解產(chǎn)物相互誘導(dǎo)，加速了裂解產(chǎn)物的逸出。因此，對滌棉混紡織物的阻燃加工十分困難。國內(nèi)外對滌棉混紡織物的燃燒性和阻燃整理已作了大量的研究，但迄今為止尚未研制出用于滌棉混紡織物的理想的耐久性阻燃劑。現(xiàn)在通常采用專用阻燃劑對滌棉混紡織物進(jìn)行阻燃整理，其耐久性的阻燃體系有 THPS-脲-TMM、LRC-100、LRC-15和F/RP-44等。

國內(nèi)對于滌棉混紡織物的阻燃研究起步較早，目前與國際上的差距也不大。佛山市南方印染有限公司化纖針織廠采用純棉耐久阻燃整理劑FK-103與滌綸耐久阻燃整理劑FK-106混合使用，再通過樹脂整理達(dá)到了比較理想的阻燃效果［61］。鹽城紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院通過原位聚合法用蜜胺甲醛樹脂包覆紅磷，即以三聚氰胺、甲醛為原料，利用硫酸氫鈉調(diào)節(jié)使體系呈弱堿性，經(jīng)加成并縮聚以制得預(yù)聚物溶液，與紅磷共混滴加氯化銨催化劑使預(yù)聚物固化成殼包覆紅磷，并通過浸軋焙烘法對滌棉混紡織物進(jìn)行阻燃整理。經(jīng)整理后的滌棉混紡織物具有良好的阻燃效果［62］。戴姍姍等人［63］采用PET纖維阻燃劑DFR、棉用阻燃劑 Pyrovatex CP new及阻燃劑SFR對純棉、純PET纖維和滌棉混紡織物進(jìn)行整理。結(jié)果表明:DFR/CP兩步法整理滌棉混紡織物的阻燃效果并不明顯;SFR整理滌棉混紡織物的LOI高達(dá)39.2%，阻燃效果顯著。

此外，也有單位對其他種類混紡織物的阻燃整理進(jìn)行了研究，如對芳香族聚酰胺/阻燃粘膠纖維混紡織物和Nomex混紡阻燃織物進(jìn)行了研究。

4 我國纖維/織物阻燃技術(shù)發(fā)展趨勢

阻燃劑的選擇是纖維/織物阻燃整理的核心。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，鹵系阻燃劑的弊端日漸凸現(xiàn)，傳統(tǒng)的織物阻燃處理后所存在的甲醛釋放問題也日益受到公眾和科研部門的關(guān)注。因此，開發(fā)無鹵低煙低毒的新型阻燃體系以及大力開發(fā)超低甲醛乃至無甲醛的阻燃整理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)紡織品綠色阻燃整理是我國纖維/織物阻燃劑與阻燃技術(shù)的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢。

傳統(tǒng)的阻燃技術(shù)賦予紡織品一定的阻燃性能，但同時也造成織物手感變差和強(qiáng)力降低，可以通過混紡技術(shù)、復(fù)合阻燃劑、合理的加工工藝設(shè)計、等離子體技術(shù)以及對纖維表面進(jìn)行微米或納米表面處理等方法來提高阻燃紡織品的綜合性能。

［43］江海江，周亨近，吳云章，等.國內(nèi)外阻燃滌綸研究進(jìn)展［J］.塑料加工應(yīng)用，1997(2):38-45.

［44］周燕.滌綸織物的DP 2150耐久阻燃整理［J］.印染，2010(11):32-34.

［45］周翔，楊希鏻，陳柏軍，等.阻燃劑DFR在滌綸阻燃整理中的應(yīng)用［J］.印染，1997，23(6):23-25.

［46］CHEN Danqi，WANG Yuzhong，HU Xiaoping，et al.Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate)fabrics［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88(1):349-356.

［47］王興福，馬樹盛.滌綸面料阻燃整理技術(shù)的應(yīng)用［C］//中國紡織科學(xué)研究院.第七屆功能性紡織品及納米技術(shù)應(yīng)用研討會論文集.北京，2007:239-243.

［48］姜仲蘇，葛鳳燕，蔡再生，等.車用滌綸座椅面料阻燃整理［J］.印染，2008(5):6-9.

［49］李紅，徐新偉.滌綸織物的涂層阻燃整理［J］.絲綢，2009(2):25-27.

［50］YU Lihua，ZHANG Sheng，LIU Wei，et al.Improving the flame retardancy of PET fabric by photo-induced grafting［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95(9):1934-1942.

［51］張愛英，陳貽瑞，姚康德，等.耐久性阻燃尼龍-6織物的研制［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報，2001(3):392-396.

［52］韓德昌，鄧新華，何榮環(huán).尼龍-6織物耐久阻燃整理［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1996，29(4):598-603.

［53］施菊，姜偉偉，張紅兵.阻燃涂層膠FR-Ⅲ在尼龍織物上的應(yīng)用［J］.印染，2006(9):31-32.

［54］馬志玲，薛恩玨，石俊瑞，等 羥甲基脲樹脂對尼龍的阻燃［J］.印染助劑，1991，8(2):21-22.

［55］LI Lingyao，CHEN Guohua，LIU Wei，et al.The antidripping intumescent flame retardant finishing for nylon-66 fabric［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(6):996-1000.

［56］LIU Wei，ZHANG Sheng，YU Lihua，et al.Surface photografting:new application for flame retardant finishing of polyamide 66(PA 66)fabric［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，119(1):66-72.

［57］LIU Wei，ZHANG Sheng，CHEN Xiaosui，et al.Thermal behavior and fire performance of nylon-66 fabric modified with acrylamide by photografting［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95(9):1842-1848.

［58］李群，劉巖，董經(jīng)信，等.阻燃腈綸針織布的研制［J］.山東紡織科技，1997(1):10-12.

［59］張旭東，施楣梧.阻燃維綸織物的前處理［J］.印染，2008(8):15-18.

［60］王平均.維綸PVC雙面涂塑阻燃篷布的研制［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，1998，16(10):12-14.

［61］繆毓鎮(zhèn).滌棉織物耐久性阻燃整理工藝［J］.印染，2003(2):18-19.

［62］封懷兵，王華印.滌/棉混紡織物紅磷—蜜胺樹脂微膠囊阻燃整理研究［J］.廣西輕工業(yè)，2009(12):102-104.

［63］戴姍姍，趙敏，周翔.滌棉混紡織物的阻燃整理［J］.印染，2006(11):1-5.

The progress of flame resistant technique on fiber/fabric in China

Li Xueyan1，2，3，Zhang Sheng1，2，3，Xu Guozhi4，Zhang Rong5，Chen Xiaosui1，F(xiàn)eng Qingli1，Sun Jun1

(1.Key Laboratory of carbon fiber and functional polymers，Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology;2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology;3.Beijing Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymeric Material，Beijing University of Chemical Technology;4.Department of Material Science and Engineering，Beijing Technology and Business University;5.Aviation Industry Corporation of China Aerospace Life-support Industries，Ltd.)

The development of fiber/fabric flame retardant technology in China was reviewed.Production of flame resistant fiber，flame retardant finish on fabric and combination of the formers were three kinds of ways for preparation of flame resistant fiber/fabric.The progress of flame resistant technique on several typical fibers and fabrics such as viscose，polyester，polyamide，polypropylene，polyacrylonitrile，polyvinyl alcohol and so on were summarized in detail.It was pointed out that developing novel flame resistant system with non-halogen and low fume＆toxic and realizing environmental-friendly flame retardant finish as well as enhancement of comprehensive performance of flame resistant textile would be development trends of the further flame retardant technique.

flame retardant technology，fiber，fabric，progress

TS195.2+4;TQ342+.9

A

1004－7093(2011)09－0001－04