水熱氧化法處理焦化廢水的催化劑研究

賈雅楠,裴培

(1.河北聯(lián)合大學(xué) 輕工學(xué)院,河北唐山 063000;2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司,河北 唐山 063000)

0 引 言

水熱氧化法是一種非常有效的化學(xué)氧化技術(shù),特別適用于有毒有害的和高濃度的有機(jī)廢水的處理,是有效的處理技術(shù),但由于實(shí)驗(yàn)的溫度、壓力仍較高,熱能及動(dòng)力的消耗較大,其技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性是需要考慮的。國(guó)內(nèi)方振煒[1]等人進(jìn)行了催化濕式氧化處理焦化高濃度廢水的研究。陳瑞勇等[2]人對(duì)超臨界水氧化處理焦化廢水進(jìn)行了初步研究。為進(jìn)一步提高有機(jī)物的氧化去除率,并實(shí)現(xiàn)在更低的操作溫度、壓力下達(dá)到同樣甚至更好的效果,以降低處理成本,因而對(duì)催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 模擬廢水

模擬廢水:由苯酚(分析純,產(chǎn)自北京化工廠)和去離子水配置而成。參考鋼鐵行業(yè)的焦化廢水的含酚量通常在300 mg/L～4000m g/L,配制了以下濃度的溶液:苯酚溶液濃度依次為0.00532m ol/L(500 mg/L), 0.01064 mo l/L(1000 mg/L),0.01596 m ol/L(1500 mg/L),0.02128 mo l/L(2000 mg/L),0.0266 mo l/L (2500mg/L);其化學(xué)需氧量用COD0表示約為0.035mol/L(1120 mg/L),0.07 mol/L(2240 mg/L),0. 105 mol/L(3360mg/L),0.14mol/L(4480m g/L),0.175mol/L(5600mg/L)。

1.1.2 氧化劑

由市售雙氧水(30%)配置而成,產(chǎn)自天津市東方化工廠。

1.1.3 焦化廢水

實(shí)驗(yàn)中所用焦化廢水取自某焦化廠,其廢水中各項(xiàng)污染物含量見表1。焦化廢水GC-MS分析結(jié)果,通過與NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)比檢索,檢出21種主要有機(jī)物,以酚類化合物為主要組分。另外有少量環(huán)烷烴和氮雜環(huán)化合物如喹啉、吲哚等。

表1 焦化廢水中各項(xiàng)污染物含量

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)所用的裝置為連續(xù)式超臨界水氧化裝置,如圖3所示。試驗(yàn)條件為10～20 MPa,溫度為433 K～573 K。實(shí)驗(yàn)中將模擬含酚廢水與H2O2分別置于儲(chǔ)液罐中,開動(dòng)雙柱塞泵,升溫,調(diào)節(jié)流量以實(shí)現(xiàn)不同的停留時(shí)間,系統(tǒng)的壓力由末端的背壓閥控制。待反應(yīng)溫度,壓力,停留時(shí)間達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件后保持系統(tǒng)穩(wěn)定15 min后,收集液相流出物并測(cè)定其COD。COD值采用多功能水質(zhì)分析儀測(cè)量,型號(hào)為NOVA 60,產(chǎn)自德國(guó)。

圖1 連續(xù)式超臨界水氧化流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

催化反應(yīng)在生產(chǎn)中有很重要的作用,催化劑的使用是提高反應(yīng)速率和控制反應(yīng)方向的一個(gè)最有效的方法。催化劑不改變平衡狀態(tài),但可以改變反應(yīng)途徑,使反應(yīng)有可能選擇比原來途徑更為省力的新途徑進(jìn)行。報(bào)道的催化劑根據(jù)其主組分主要有金屬,金屬鹽,氧化物,復(fù)合氧化物和光敏化半導(dǎo)體五大類。歸納如表2。研究表明對(duì)有機(jī)物水熱氧化,多種金屬具有催化活性。其中貴金屬系催化劑的活性高,壽命長(zhǎng),適用廣,但價(jià)格昂貴,應(yīng)用受到限制。目前,多致力于非貴金屬催化劑的研發(fā)。根據(jù)催化劑的使用狀態(tài),可分為均相催化劑(溶解金屬鹽)和非均相催化劑(固相)催化劑兩大類。一般來說,均相催化劑比非均相催化劑活性高,反應(yīng)速度快,反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單,但金屬離子流失引起二次污染并使處理成本增高。采用非均相催化法雖然催化劑與廢水分離比較容易,處理流程短,但相間有傳質(zhì)阻力。廢水懸浮物和反應(yīng)中間產(chǎn)物可能引起催化劑顆粒被包覆或堵塞而使其失活。且從本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件出發(fā),反應(yīng)器為連續(xù)式反應(yīng)器,因而適宜采用均相催化劑。

表2 水熱氧化催化劑

常用的均相催化劑為可溶性的過渡金屬鹽類,尤其是金屬離子具有兩種價(jià)態(tài)或更多價(jià)態(tài),幾種價(jià)態(tài)間可發(fā)生氧化還原反應(yīng),并能與過氧化物生成自由羥基,它們以溶解離子的形式混合在廢水中,具有較好的催化效果。本文又考慮到作為催化劑的金屬離子容易獲得、便宜、且毒性較低,因而選用Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、M n(NO3)2四種鹽類進(jìn)行研究。

2.2 催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)在如下條件下進(jìn)行:壓力為15 MPa,溫度為380～520 K,停留時(shí)間為222 s,K=2,苯酚初始濃度為0.00532 mol/L(500 mg/L),參考相關(guān)文獻(xiàn),催化劑用量定為0.08×10-3mol/L。由圖2可以看出,Cu (NO3)2的苯酚氧化的催化效果較好,在413K的低溫條件下,即可達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化率。催化效果較好的其次是Fe(NO3)3,再次是Ni(NO3)2,且從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看M n(NO3)2對(duì)苯酚氧化沒有催化作用,分析其原因一方面可能因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)所致,另一方面在反應(yīng)過程中,高溫下其溶解度很小,其沉積在反應(yīng)器壁上,形成非均相催化劑,降低了催化作用。

如圖3,可以看出,當(dāng)采用Cu(NO3)2做催化劑,溫度在413 K時(shí),COD就可去除到56 mg/L。較之未加催化劑的氧化時(shí)溫度為489 K,COD值為135mg/L。因此,加入催化劑可在更低的溫度下達(dá)到與未加催化劑在較高的溫度下的效果相同。

圖2 催化劑的使用對(duì)COD轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 溫度對(duì)COD去除率的影響

2.3 動(dòng)力學(xué)方程的建立

在未加催化劑情況下,對(duì)其活化能用最小二乘法進(jìn)行回歸,結(jié)果為18.47 k J/mol,其動(dòng)力學(xué)方程為:

在Cu(NO3)2催化作用下,對(duì)其活化能用最小二乘法進(jìn)行回歸,結(jié)果為10.06 kJ/mo l,其動(dòng)力學(xué)方程為:

圖4為實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較,最大誤差為5%,因此回歸的動(dòng)力學(xué)方程是適用的。

圖4 COD去除率計(jì)算值與實(shí)際值對(duì)比

由所回歸的動(dòng)力學(xué)方程與未加催化劑的動(dòng)力學(xué)方程相比較可以看出,催化劑的使用大大降低了反應(yīng)活化能,對(duì)大量放熱反應(yīng)可以降低反應(yīng)溫度,使反應(yīng)在更有利的熱力學(xué)條件下進(jìn)行。從而提高了生產(chǎn)率,減少了設(shè)備耗損和避免了催化劑因過熱而燒結(jié)的情況。

2.4 實(shí)際焦化廢水催化氧化實(shí)驗(yàn)

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,硝酸銅對(duì)苯酚含苯酚廢水催化效果較為明顯,其加入大大降低了反應(yīng)活化能。因而在本實(shí)驗(yàn)中以硝酸銅為催化劑。

2.4.1 對(duì)COD的影響

圖5為538 K、15 MPa、氧化劑過量倍數(shù)K=1.5的反應(yīng)條件下,催化劑對(duì)焦化廢水中COD去除率的影響。

總體上,隨催化劑用量的增加,COD有所降低,但當(dāng)銅離子濃度達(dá)到0.16×10-3mol/L(即銅離子的質(zhì)量濃度達(dá)到40mg/L)后,催化作用則不明顯,一味的增加催化劑用量對(duì)COD去除效果沒有影響且反而會(huì)引入新的雜質(zhì)銅離子,因而催化劑的用量不宜超過40 mg/L。

圖5 催化劑對(duì)焦化廢水中COD濃度的影響

2.4.2 對(duì)NH3-N的影響

圖6為538 K、15 MPa、氧化劑過量倍數(shù)K=1.5的反應(yīng)條件下,催化劑對(duì)焦化廢水中NH 3-N去除率的影響。

且從以上實(shí)驗(yàn)看出經(jīng)過處理后NH3-N的濃度相對(duì)原始廢水中含量不但沒有下降而且有所升高,分析原因,同樣是上述原因:由于廢水腫的喹啉、吲哚等含氮有機(jī)物在超臨界水中熱解形成了額外的氨,導(dǎo)致最終出水NH3-N含量增加,而實(shí)驗(yàn)中的停留時(shí)間不足以提供氧化NH 3-N的時(shí)間,而且硝酸銅在此反應(yīng)中沒有起到催化作用。因此,若想徹底去除NH 3-N,應(yīng)增加停留時(shí)間。

根據(jù)秋常研二的報(bào)道,三井東壓化學(xué)株式會(huì)社用CWAO法處理丙烯請(qǐng)廢水實(shí)踐,以銅離子為催化劑,以氨為銅離子的穩(wěn)定劑,因而可得出結(jié)論,銅離子對(duì)氨沒有催化作用。處理出水加堿蒸氨,并使銅沉淀出來,殘留的銅以螯合樹脂或離子交換樹脂加以回收。由這個(gè)實(shí)驗(yàn)也可看出,銅系催化劑不分解氨。

圖6 催化劑對(duì)焦化廢水中NH 3-N濃度的影響

以硝酸銅為催化劑的真實(shí)焦化廢水的催化濕式氧化與苯酚的濕式氧化對(duì)比中可以看出,同樣的催化劑對(duì)不同性質(zhì)的廢水的催化效果不同。由于有機(jī)物氧化與其電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,不同廢水有不同的表觀活化能,其催化氧化反應(yīng)歷程也不一樣,催化氧化得難易程度也是不同的。

3 結(jié) 論

(1)通過模擬廢水實(shí)驗(yàn),在選擇的四種催化劑Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、M n(NO3)2中,Cu (NO3)2的催化效果最好。其加入可大大降低反應(yīng)活化能,使反應(yīng)更易進(jìn)行。

(2)通過焦化廢水的催化濕式氧化試驗(yàn)中,使用硝酸銅做催化劑,在銅離子濃度小于40 mg/L的范圍內(nèi),對(duì)COD的去除率作用明顯。但對(duì)NH3-N的去除沒有催化作用。

[1] 方振煒,李光明,趙建夫.催化濕式氧化法處理焦化廢水的分析[J].工業(yè)水處理,2003,23(1):12.

[2] 陳瑞勇,超臨界水氧化處理焦化廢水[D].太原:太原理工大學(xué),2005.