聚氨酯彈性體研究應(yīng)用

羅紅，侯曉輝，康永

（陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林718100）

聚氨酯彈性體研究應(yīng)用

羅紅，侯曉輝，康永

（陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林718100）

聚氨酯彈性體是一種重要的彈性體材料,具有塑料和橡膠二者的特性。文中討論了聚氨酯彈性體的性狀﹑分類和相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。

聚氨酯彈性體；性能；復(fù)合材料

1 聚氨酯彈性體的性狀

在聚氨酯彈性體中，由于軟硬段的不相容性，存在明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu)，其中軟段相提供彈性，硬段相起到增強(qiáng)填充和交聯(lián)作用。這種多相的高分子具有好的機(jī)械強(qiáng)度、高硬度、耐磨耗和耐化學(xué)腐蝕性[2]。由于氨基甲酸酯基團(tuán)的極性特征、基團(tuán)間形成氫鍵的能力以及長鏈軟段和短鏈硬段溶解性的差異，導(dǎo)致軟硬段熱力學(xué)不相容而產(chǎn)生微相分離，硬段分子之間強(qiáng)烈締合在一起形成許多微區(qū)而分散在軟段相基質(zhì)中。這樣最終形成的PU材料并不是統(tǒng)計學(xué)上的無規(guī)共聚物，而是很高硬段含量的聚合物鏈與幾乎是純軟鏈段的“混合物”，且在化學(xué)鍵連接的兩相微區(qū)中存在著氫鍵相互作用。有強(qiáng)烈極性和氫鍵作用的硬段在橡膠態(tài)的軟段基質(zhì)中起到物理交聯(lián)點和活性增強(qiáng)填料的作用[2～6]。聚氨酯彈性體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予該種材料具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能[1，4]：（1）優(yōu)異的耐磨性能（Tabor磨耗0.5～3.5mg，天然橡膠146mg）；（2）在很寬的硬度范圍內(nèi)（邵氏A10至邵氏D80）保持較高的彈性（400%～800%的伸長率）；（3）高強(qiáng)度和高伸長率；（4）負(fù)載支撐容量大、減震能力強(qiáng)，硬度在邵氏A85以上時仍能保持良好的彈性；（5）良好的耐油和耐多種溶劑性能；（6）生物相容性。這些綜合性能是其他很多商品化橡膠和塑料所不具備的。因此，聚氨酯彈性體在國民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，從傳統(tǒng)的礦山、油田、機(jī)械、紡織行業(yè)到交通、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域，并越來越受到人們的重視。

2 聚氨酯彈性體的分類

聚氨酯彈性體用的原料主要有三大類，即低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑。除此之外，有時，為了提高反應(yīng)速度，改善加工性能及制品性能，降低成本等目的，還需要加入某些配合劑。低聚物多元醇的種類很多，主要可以概括為以下幾類：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己內(nèi)酯多元醇、聚合物多元醇、蓖麻油等。多異氰酸酯的種類主要有：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,5-奈二異氰酸酯（NDI）、異佛二酮二異氰酸酯（IPDI）等。擴(kuò)鏈劑的種類主要有：胺類如3.3/-二氯-4.4/-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、3，5-二甲硫基甲苯二胺（DETDA）等；多元醇類如1.4丁二醇（BDO）、三羥甲基丙烷(TMP)等。根據(jù)所用的多元醇的不同可以將聚氨酯彈性分為聚醚型聚氨酯彈性體，聚酯型聚氨酯彈性體，蓖麻油型聚氨酯彈性體等。根據(jù)加工工藝的不同還可以分為為混煉型聚氨酯（MPU）、澆注型聚氨酯（CPU）和熱塑性聚氨酯（TPU）。在所有聚氨酯種類當(dāng)中，聚醚型聚氨酯當(dāng)前應(yīng)用中最為廣泛。

聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯制品的主要原料。聚醚多元醇可歸納為三種類型：一種是以多元醇或有機(jī)胺為起始劑與環(huán)氧丙烷（PO）（或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷）的聚合物,通稱為PPG（聚醚多元醇）,這種產(chǎn)品在PU中用量最大；另一種是聚合物多元醇,它以PPG為基礎(chǔ),然后用乙烯基單體,如丙烯睛（AN）或（和）苯乙烯（SN）等在多元醇中經(jīng)本體聚合反應(yīng)而制得,稱為POP（聚合物聚醚多元醇）,POP不單獨(dú)使用,而與PPG配合使用,以賦予PU制品優(yōu)良性能；第三種類型聚醚多元醇是聚四亞甲基醚乙二醇（PTMG,又稱聚四氫呋喃型多元醇）,是由四氫吠喃開環(huán)聚合而成,主要應(yīng)用于PU彈性體和PU纖維。

根據(jù)起始劑所含活潑氫原子的數(shù)目可制得不同官能度的聚醚多元醇。用二元醇（如丙二醇、乙二醇）制得二官能度的聚醚；用三元醇（如甘油、三經(jīng)甲基丙烷等）制得三官能度的聚醚；如用季戊四醇（四元醇）、木糖醇（五元醇）、山梨醇（六元醇）、蔗糖（八元醇）,則可制得相應(yīng)的多官能度的聚醚。

世界聚醚多元醇生產(chǎn)裝置規(guī)模較大,生產(chǎn)也較集中,主要掌握在幾家大型跨國公司巴斯夫、拜耳、陶氏化學(xué)和殼牌化學(xué)公司手中。2003年全球聚醚多元醇生產(chǎn)量為380萬t，2005年全球生產(chǎn)能力達(dá)到540萬t,消費(fèi)量達(dá)到438萬t,亞太地區(qū)需求增長速度更快,2005年達(dá)138萬t，2006年全球生產(chǎn)能力達(dá)到610萬t,消費(fèi)量達(dá)到467萬t,亞太地區(qū)需求達(dá)到182萬t。我國聚氨酯制品的產(chǎn)量在2003年已經(jīng)超過了100萬t，聚醚的需求量為60萬t，到了2009年底聚醚的需求量猛增加到287萬t[7]。

由聚醚構(gòu)成軟段的聚氨醋彈性體具有獨(dú)特的耐腐蝕、耐水解、抗撓曲和良好的粘結(jié)性。在特種高分材料方而具有重要的地位；其結(jié)構(gòu)中既含有羰基又含有氨基?？梢院驮S多極性基團(tuán)相互作用，形成氫鍵，促進(jìn)微相分離等。因此具有極其優(yōu)良的吸附粘結(jié)力，兼有柔順性、耐磨性及較高的斷裂強(qiáng)度。因而被廣泛地應(yīng)用與木材、電子電器、汽車制造等領(lǐng)域。由于聚醚的性價比優(yōu)異，聚醚型聚氨酯是目前應(yīng)用最為廣泛的聚氨酯彈性體之一[8]。

3 聚氨酯彈性體的應(yīng)用

3.1 裝飾油漆涂料

水性聚氨酯木器漆具有良好的低溫成膜性，耐高溫回黏性，優(yōu)異的物理機(jī)械性能。如柔韌性、耐磨性低FGH排放，施涂后漆膜豐滿，因此是目前水性木器漆研發(fā)的熱點之一。水性聚氨酯木器漆由于水性聚氨酯分散體中含有表面活性劑或具有表面活性劑的特性而容易產(chǎn)生氣泡；而在配制涂料時高速分散和攪拌及施工過程中的噴刷等操作，也會促使氣泡產(chǎn)生；此外為提高水性聚氨酯木器漆對基材潤濕所用的潤濕劑也有助于氣泡的產(chǎn)生和穩(wěn)定；水性聚氨酯分散體的黏度低，通常為0.03～0.1 Pa·s，需使用增稠劑增稠，增稠后產(chǎn)生的氣泡穩(wěn)定而不易消除。

陳由亮等[9]采用不同品種的多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)合成了澆注型聚氨酯彈性體，研究了不同多元醇結(jié)構(gòu)對IPDI型聚氨酯彈性體性能的影響；用紅外光譜表征了聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行了力學(xué)性能、動態(tài)性能和耐溶劑性能測試。結(jié)果表明，聚酯多元醇（Pol-2456）的聚氨酯彈性體力學(xué)性能最好；聚醚和聚酯型聚氨酯彈性體在較高溫度下tanδ值仍然保持在0.4左右,可以作為阻尼材料；端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體的動態(tài)性能最好，峰值為0.715（-60.4℃），-10℃以下，tanδ值基本保持在0.2左右，且具有好的耐溶劑性。

3.2 耐燒蝕材料

HDI是具有飽和直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族二異氰酸酯，兩個活潑的異氰酸根（NCO）直接連接在直鏈的兩端，它與聚氧化丙烯多元醇制備的聚氨酯彈性體由于分子中不含有苯環(huán)，在燃燒過程中產(chǎn)生煙霧量極小，因此是一種低煙的聚氨酯彈性體材料，再配以適當(dāng)?shù)哪蜔g填料，可以制成一種低煙耐燒蝕聚氨酯彈性體。

周艷明等[10]以1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、聚氧化丙烯多元醇（PPG）、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷（MOCA）為原料合成了聚氨酯彈性體，并進(jìn)一步將消煙耐燒蝕反應(yīng)型填料填充其中制得低煙耐燒蝕聚氨酯彈性材料。系統(tǒng)的研究了軟段含量、交聯(lián)度對產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨軟段長度的增加，HDI型聚醚彈性體的拉伸強(qiáng)度、邵氏硬度和回彈率降低，扯斷伸長率增加；隨著交聯(lián)度的增加其扯斷伸長率、邵氏硬度降低，拉伸強(qiáng)度則先降低后增加，回彈率卻大幅增加。同時研究結(jié)果表明填充消煙耐燒蝕反應(yīng)型填料HDI型聚醚彈性體不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還具有優(yōu)異的低煙耐燒蝕性能。

3.3 橡膠耐水抗磨材料

聚氨酯彈性體具有的高強(qiáng)度、高模量、高彈性、高耐磨性的特點，同時還具有優(yōu)異的耐低溫性能，使它在橡膠研究領(lǐng)域內(nèi)廣受垂青。

鄧茂盛等[11]以HTPB（端羥基聚丁二烯）、IPDI（異髖爾酮二異氰酸酯）和自制的NH2-PD/VtS（氨基聚硅氧烷）為主要原料制取NH2-PDMS改性PU（聚氨酯）預(yù)聚體；然后以MOCA（3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺）和硅氧烷偶聯(lián)劑（DB-550）為交聯(lián)固化劑，在濕態(tài)條件下交聯(lián)固化，制取硅氧烷封端的HTPB型NH2-PDA/LS改性PU。結(jié)果表明：當(dāng)R=2.5、w（NH2-PDMS）=12%和n(MOCA):n(DB-550)=9:1時，采用預(yù)聚法合成的改性PU，其力學(xué)性能優(yōu)異、吸水率較低以及耐老化性能較好。

3.4 生物相容材料

形狀記憶聚氨酯的溫敏性形狀記憶功能使其可用于缺損骨的修復(fù)，達(dá)到抗應(yīng)力遮擋和抗骨不連的作用。準(zhǔn)確的細(xì)胞相容性評價對于形狀記憶聚氨酯進(jìn)一步的體內(nèi)實驗和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義，但目前關(guān)于變形-復(fù)形過程對形狀記憶聚氨酯細(xì)胞相容性的影響報道甚少。

顏澤萱等[12]采用溶劑澆注成膜法制備形狀記憶聚氨酯膜,分別在Tg+15℃、Tg-15℃和Tg+15℃條件下對形狀記憶聚氨酯膜進(jìn)行拉伸變形（拉伸率200%）、固形和復(fù)形,制得拉伸-復(fù)形后的形狀記憶聚氨酯膜。采用輕敲模式原子力顯微鏡觀察形狀記憶聚氨酯膜表面的相分離和表面形貌。將體外培養(yǎng)的第3～5代成骨細(xì)胞直接接種到形狀記憶聚氨酯膜上,檢測成骨細(xì)胞的黏附、增殖和鋪展情況。結(jié)果表明形狀記憶聚氨酯膜在拉伸-復(fù)形前后都具有明顯而規(guī)整的相分離，拉伸-復(fù)形過程在形狀記憶聚氨酯膜表面形成較規(guī)整的微米級的“溝槽-脊”結(jié)構(gòu)。與拉伸-復(fù)形前的形狀記憶聚氨酯相比,成骨細(xì)胞在這種具有微米級“溝槽-脊”結(jié)構(gòu)的表面上可以更好的黏附和增殖,且成骨細(xì)胞的排列表現(xiàn)出一定的取向性。結(jié)果表明拉伸-復(fù)形過程可明顯改變形狀記憶聚氨酯膜的表面形貌,并表現(xiàn)出更好的與成骨細(xì)胞的生物相容性。

3.5 可降解材料

可降解聚氨酯材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能，良好的血液相容性、組織相容性和生物可降解性，因而在生物醫(yī)學(xué)上得到了廣泛的應(yīng)用。聚氨酯的設(shè)計自由度很大，可以通過選擇不同嵌段和調(diào)節(jié)軟硬段間的比例，從而合成出具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和熱性能的聚氨酯以滿足不同的應(yīng)用要求。

劉煉等[13]研究了可降解聚ε-己內(nèi)酯／聚乙二醇聚氨酯的預(yù)聚物的性能，以辛酸亞錫為催化劑、乙二醇或聚乙二醇為引發(fā)劑，引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備雙端羥基聚ε-己內(nèi)酯和聚ε-己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚ε-己內(nèi)酯三嵌段共聚物，用作制備聚ε-己內(nèi)酯／聚乙二醇聚氨酯的預(yù)聚物。采用FT—IR、1H NMR、DSC、GPC、XRD等對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析表征確認(rèn)。結(jié)果表明：通過改變單體與引發(fā)劑的比例可控制聚合物的相對分子質(zhì)量；聚ε-己內(nèi)酯均聚物隨著其相對分子質(zhì)量的增大，熔點小幅升高，結(jié)晶度從58%逐漸提高到72%；共聚物中，隨著聚乙二醇相對分子質(zhì)量的增加，熔點升高到69.3℃。通過引入聚乙二醇，預(yù)聚物呈現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度變高。

3.6 皮革材料

在我國，聚氨酯（PU）合成革是一個新興的產(chǎn)業(yè)，PU革具有優(yōu)異的耐磨性、良好的撕裂強(qiáng)度和伸長率，同時該皮革還具有制品表面平坦、手感豐滿、舒適、回復(fù)性良好、價格適中等特性。PU革不但替代了很多價格昂貴的天然皮制品，而且也逐漸取代了低檔、廉價的PVC人造革，現(xiàn)已成為人們生活中一種不可缺的消費(fèi)品。

許艷琳等[14]以2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚丙二醇1000（PPG1000）、二羥甲基丙酸（DMPA）和膠原蛋白粉為原料，合成了一種新型的皮革用水性聚氨酯改性膠原蛋白復(fù)鞣填充劑（WPCF）。重點探討了n（TDI/PPG1000）（物質(zhì)的量比）、n（-NCO/-OH）、TDI和PPG1000反應(yīng)后剩余-NCO和后續(xù)反應(yīng)物中活性基團(tuán)的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、加料順序、DMPA用量等因素對分散液性能的影響。確定了工藝過程：首先TDI和PPG1000在70℃預(yù)聚1 h，然后加入DMPA（用氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶解），在80℃反應(yīng)2 h，加入膠原蛋白粉反應(yīng)6 h，其中，n（TDI/PPG1000）=5，n（-NCO/-OH）=1.3，ω（-COOH）=3%（由DMPA引入的羧基含量），中和劑選擇三乙胺。應(yīng)用試驗表明：經(jīng)過WPCF-4復(fù)鞣填充后的革，平均增厚率為41.2%，抗張強(qiáng)度較高為19.66N/mm2，皮革的粒面平整、清晰、手感豐滿、彈性好。

綜上所述，國內(nèi)外近年來對聚氨酯彈性體研究方興未艾，近年來國內(nèi)外開發(fā)出多種聚氨酯彈性體新品種，其中最有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N有：高熱穩(wěn)定性聚氨酯彈性體、高阻尼聚氨酯彈性體、液晶聚氨酯彈性體、改性聚氨酯彈性體、形狀記憶聚氨酯彈性體等[3]。近年來我國引進(jìn)了多條生產(chǎn)線加之國內(nèi)二大聚氨酯生產(chǎn)基地的建設(shè)，我國聚氨酯彈性體步入快速發(fā)展階段，因此國內(nèi)應(yīng)加快新型和改性聚氨酯彈性體開發(fā)與研究，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，做到產(chǎn)品精細(xì)化、專用化、多品種、多牌號，促進(jìn)我國聚氨酯彈性體健康快速的發(fā)展。

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The research & application of polyurethane elastomer

LUO Hong，HOU Xiao-hui，KANG Yong
（The Research Center of Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,LTD.，Yulin shanxi718100）

Polyurethane elastomer is an important elastomer material，With the characteristics of plastic and rubber.It was summarized the Polyurethane elastomer properties﹑classi-fications and application fields in this thesis.

polyurethane elastomer;properties;composite materials

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.004

TQ334.9

A

1008-1267（2011）01-009-04

聚氨酯彈性體是指在大分子主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鏈段（—NH—CO—O—）的一類彈性體聚合物，聚氨酯大分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝枣湺危ㄒ喾Q軟鏈段或軟段）和玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段（亦稱硬鏈段或硬段）嵌段而成，是典型的多嵌段共聚物，通常由低聚物多元醇（聚醚或聚酯）先與多異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，再和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制備而成，其結(jié)構(gòu)通式為—（A—B）n—。其中A是硬段，為各種異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑(醇或胺)反應(yīng)而成；B是相對分子質(zhì)量500～3 000的聚醚或聚酯多元醇軟段[1]。

2010-09-25