輝鉬礦電氧化浸出液中Mo(Ⅵ)和Re(Ⅶ)的萃取*

曹占芳 鐘宏 姜濤 邱朝輝 劉廣義

(1.中南大學化學化工學院，湖南長沙410083;2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙410083)

現(xiàn)有焙燒-氨浸工藝是輝鉬礦生產(chǎn)的主流工藝，但該工藝產(chǎn)生大量的SO2氣體污染環(huán)境，且過程中難以實現(xiàn)鉬及伴生金屬錸的高效經(jīng)濟回收［1-2］.從20世紀70年代起，鉬濕法工藝研究倍受重視，相繼發(fā)展了氧壓煮法、硝酸分解法、次氯酸鈉法、電氧化法以及生物浸出法等.濕法工藝過程不會產(chǎn)生任何煙氣，且有利于綜合回收多種有價元素［3-6］.其中，電氧化工藝具有浸出過程條件溫和、金屬回收率高、環(huán)境友好等特點，因此備受注目，且通過碳酸鹽-酸式碳酸鹽緩沖體系的應用，電流效率比常規(guī)電氧化工藝提高30%以上，具有很好的應用前景，故該工藝浸出液中鉬、錸的萃取分離對整個工藝流程的實施顯得十分重要［5-7］.

溶劑萃取法是一種利用物質在互不混溶的兩相中的不同分配特性進行分離的方法，目前萃取法已在鉬冶金中得到廣泛應用［8-11］.胺類萃取劑N235對溶液中的鉬、錸具有較好的選擇性［10］.國內外還未見有對電氧化輝鉬礦浸出液進行萃取分離的研究報道.

1 實驗

1.1 浸出液性質

實驗所用礦樣為江西德興某礦場輝鉬精礦(Mo，40.22%;S，31.40%;Cu，2.20%;P，0.04%; Fe，3.50%;As，0.10%;CaO，0.17%;SiO2，4.35%; Sn，0.10%)，采用自制電解槽，DSA陽極，鐵陰極，電極按單極式方式固定，極間距為10mm，由電動攪拌器控制攪拌，在槽電壓3.5V、電流密度653.2A/m2、液固比 25∶1、攪拌速度 400 r/min、氯化鈉濃度4mol/L、碳酸鈉6 g/L、碳酸氫銨5 g/L、pH=8.5～9.5、室溫的條件下，鉬浸出率可達99.35%，錸浸出率達99.79%，浸出液中Mo(Ⅵ)、Re(Ⅶ)含量分別為15.98g/L、0.020g/L，浸出液pH值為9，銅、鐵離子含量很低.

1.2 主要儀器及試劑

SHA-C型水浴恒溫振蕩器、PHS-3C型精密pH計、G510PFTIR紅外光譜儀，碳酸鈉、碳酸氫銨、鹽酸、氨水為分析純，N235、仲辛醇、煤油為工業(yè)品.

1.3 實驗方法

在125mL帶塞錐形瓶中加入20 mL一定濃度的金屬離子溶液，移入一定體積的N235萃取有機相，在水浴恒溫振蕩器中振蕩20 min(實驗測定3～5min即可達到萃取平衡)，靜置分層后，測定萃余相中金屬離子的濃度;反萃時采用一定濃度的氨水，氨水與萃取有機相混合振蕩20 min(實驗測定3～5min即可達到反萃平衡)，靜置分層后，測定反萃液中金屬離子的濃度;鉬、錸離子濃度均采用硫氰酸鹽比色法測定.萃取率為

式中:m1為被有機相提取的被萃取組分的量;m2為原始水相中被萃取組分的量.

2 結果與討論

2.1 萃取有機相組成

固定有機相中仲辛醇含量為20%，在30℃、相比1∶2、酸度為59 g/L HCl的條件下，考察了N235含量對鉬、錸萃取率的影響，結果如圖1(a)所示.固定N235含量30%不變，考察仲辛醇含量對鉬、錸萃取的影響，結果如圖1(b)所示.

圖1 N235和仲辛醇含量對萃取鉬、錸的影響Fig.1 Effects of N235 and tributyl phosphate dosages on extraction of Re and Mo

由圖1(a)可知，當N235含量增加到30%以后，隨N235含量的增加，鉬、錸萃取率不再增加.實驗過程中發(fā)現(xiàn)加入適當?shù)闹傩链加欣谳腿∵^程中第三相或固相的消除.從圖1(b)中可以看出，仲辛醇含量對鉬、錸萃取率的影響不大，且由于仲辛醇的沸點低、易揮發(fā)，對環(huán)境污染大，有機相中含量不宜過大，故選用20%仲辛醇進行萃取.優(yōu)化確定有機相組成為:30%N235+20%仲辛醇+50%煤油.

2.2 萃取因素的影響

在30℃、酸度為59 g/L HCl的條件下，考察了相比(W/O)對鉬、錸萃取率的影響，結果如圖2(a)所示.

圖2 相比、酸度、溫度、NaCl濃度對鉬、錸萃取率的影響Fig.2 Effects of W/O ratio，acidity，temperature and NaCl content on extraction rates of Re and Mo

從圖2(a)中可以看出，有機相體積越大，萃取率越高，萃取相比在1∶1～1∶3之間時，均能保持較高的鉬、錸萃取率.相比為1∶2時，單級萃取率分別達到99.95%和95.76%.

在相比為1∶2，酸度為59g/L HCl的條件下，考察了溫度對萃取率的影響結果如圖2(c)所示，從圖2(c)中可以看出，溫度對萃取率的影響不大，因此選擇萃取溫度為室溫.

在30℃、相比1∶2，酸度59g/L HCl的條件下考察了NaCl濃度對萃取率的影響結果如圖2(d)所示.從圖2(d)中可以看出，NaCl濃度對鉬、錸的萃取率有很大的影響，提高NaCl濃度，Cl-將與和等離子發(fā)生競爭萃取，導致萃取率下降［9］.因此，雖然輝鉬礦電氧化過程需采用NaCl介質，但也不能過量加入，否則會對萃取有負面影響.

2.3 反萃因素的影響

分別考察了氨水濃度、相比、溫度等條件對鉬、錸反萃率的影響，如圖3所示.

圖3 溫度、氨水濃度和相比對鉬、錸反萃率的影響Fig.3 Influences of ammonia liquor concentration，rates of Re and Mo aqueous-to-organic ratio and temperature on stripping

從圖3(a)可知，在相比2∶1、30℃的條件下，氨水濃度太低時，鉬、錸反萃率較低，氨水濃度為17%時，鉬、錸反萃率分別達到99.49%、98.35%，且分相性能好，界面清晰;但繼續(xù)提高氨水濃度，反萃率有下降趨勢，可能的原因是鉬、錸在高濃度氨水中的溶解度降低.以17%氨水為反萃劑，由圖3(b)可知，當相比為2∶1時，鉬、錸的反萃率分別達到99.49%和98.35%，實驗優(yōu)化確定單級反萃相比為2∶1.由圖3(c)可知，相比為2∶1時，溫度對鉬、錸的反萃率影響不大，因此確定反萃溫度為室溫.

2.4 反萃產(chǎn)物的XRD分析

對反萃產(chǎn)物進行了XRD分析，反萃產(chǎn)物中鉬以α-(NH4)2MoO4和β-(NH4)2MoO4的形式存在，結果如圖4所示.

圖4 反萃產(chǎn)物的XRD分析Fig.4 XRD pattern of the stripping product

2.5 鉬的萃取機理

N235作為一種堿性萃取劑，其萃取機理主要有兩種:陰離子交換反應和胺鹽的加合反應［9］.采用等摩爾系列法來確定萃合物的組成，配制一系列摩爾濃度不同的N235磺化煤油溶液和相應的含鉬被萃原料液，如表1所示.

表1 萃取有機相與水相組成Table 1 Composition of organic extraction phase and water phase

此時體系中的萃取劑與被萃物的總摩爾數(shù)恒定，但兩者的摩爾比不同.分別進行一次萃取后，靜置分相，測定有機相中的鉬濃度，根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)作圖，如圖5所示.

圖5 鉬的等摩爾系列法關系曲線Fig.5 Equimolar series graph of molybdenum

由圖5曲線中極大值所確定的鉬的初始濃度與有機相鉬的濃度，得出萃合比為1.97，由此可確定鉬萃取反應方程式可能為

2.6 錸的萃取機理

萃取過程中存在于酸性溶液中的錸以ReO-4陰離子形式存在，其按以下方式被N235萃?。?，11］:

2.7 紅外光譜分析

采用G510PFTIR紅外光譜儀對萃取鉬、錸前后的N235進行紅外光譜分析，結果如圖6所示.

圖6 萃取有機相的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of organic phase

從圖6(a)看出，萃取劑的吸收峰主要出現(xiàn)在410～1464、2855～2957、3334cm-1等處，1098.19cm-1處為N235叔胺基的特征吸收峰.從圖6(b)可以看出，萃取鉬后，叔胺基 R3N的特征吸收峰(1098.19cm-1)發(fā)生了位移，并出現(xiàn)了 891.23、842.96cm-1等特征吸收峰;萃取錸后，從圖6(c)中可以看出N235叔胺基R3N的特征吸收峰也發(fā)生了位移，并出現(xiàn)了668.03、497.47、439.85 cm-1等特征吸收峰，說明萃取過程中叔胺基與鉬和錸發(fā)生了作用［12］.萃取實驗結果表明，萃余液中鉬含量不足0.01%，錸含量不足0.5%，由此可見N235能有效萃取鉬、錸.

3 結論

(1)從電氧化輝鉬礦浸出液中萃取回收鉬、錸.優(yōu)化的萃取條件如下:有機相為30%N235+20%仲辛醇+50%煤油，室溫，酸度59 g/L HCl，萃取時間5min，相比1∶2.在此條件下，鉬、錸單級萃取率分別達到99.95%和95.76%;以17%的氨水為反萃劑，在相比為2∶1、室溫條件下，鉬、錸的反萃率分別達到99.49%和98.35%.

(2)等摩爾法實驗和紅外光譜分析表明，N235萃取鉬、錸離子時，叔胺基與溶液中的離子發(fā)生了配位反應，分別以(R3NH2)2［(MoO2)2Cl6］和R3NH· ReO4的形式進行萃取，反萃產(chǎn)物中鉬以 α-(NH4)2MoO4和β-(NH4)2MoO4的形式存在.

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