天然硅藻土中的雜質(zhì)快速清除

吳仙花,邱德瑜

(1.長(zhǎng)春工程學(xué)院理學(xué)院,長(zhǎng)春 130021;2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,長(zhǎng)春 130022)

硅藻土系遠(yuǎn)古時(shí)植物硅藻埋在地下,經(jīng)上萬(wàn)年地球運(yùn)動(dòng)的作用而形成的SiO2礦。此礦物具有細(xì)小、多微孔、抗高溫、耐酸、穩(wěn)定、親水、吸附性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的許多部門(mén),是經(jīng)濟(jì)發(fā)展中很有用的材料。在國(guó)外,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,硅藻土的上述優(yōu)點(diǎn)發(fā)揮了作用,大量地用作助濾劑、催化劑載體和特殊功能材料的填料等。

在我國(guó),硅藻土資源儲(chǔ)量非常大,許多省份都有,單吉林省儲(chǔ)量就近2億t,礦點(diǎn)不少,有的已開(kāi)發(fā),有的尚待開(kāi)發(fā)。但是,我國(guó)硅藻土礦中SiO2含量高、雜質(zhì)少的礦較少,大多數(shù)硅藻土礦雜質(zhì)較多,如不經(jīng)處理提純,則性能差,僅能用作保溫材料等經(jīng)濟(jì)價(jià)值低的產(chǎn)品。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)大規(guī)模地進(jìn)行,實(shí)現(xiàn)四個(gè)現(xiàn)代化,在工業(yè),農(nóng)業(yè),環(huán)保等方面,均要求有各種各樣的催化劑載體、助濾劑、性能特殊的填料等等。這些材料要求用SiO2含量高的硅藻土。如制作助濾劑,要求硅藻土SiO2含量大于85%,A l2O3含量小于5%,Fe2O3含量小于1.5%,即符合一級(jí)硅藻土礦的標(biāo)準(zhǔn)。如若用作催化劑載體,對(duì)A l2O3、Fe2O3含量的要求比上面的指標(biāo)還低很多。因此,如何提高我國(guó)硅藻土礦產(chǎn)品的質(zhì)量,滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求,有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

中央已提出十二·五規(guī)劃,全國(guó)正在貫徹執(zhí)行,大規(guī)模的經(jīng)濟(jì)建設(shè)繼續(xù)進(jìn)行,隨之工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)等方面的建設(shè)對(duì)硅藻土必將會(huì)提出許多性能上的要求,這給我國(guó)硅藻土的研究和生產(chǎn)開(kāi)發(fā)不僅帶來(lái)很大的壓力,同時(shí)也帶來(lái)大發(fā)展的機(jī)遇。因此,對(duì)我國(guó)硅藻土性能進(jìn)行改進(jìn)和提高,有很大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

對(duì)于天然硅藻土的處理,國(guó)內(nèi)外都做了不少的工作[1—2]?？v觀硅藻土處理方法,大致可分為2類(lèi):一是物理法,如水洗、擦洗、浮選等;另一類(lèi)為化學(xué)法,如用 H2 SO4浸煮,加 H2 SO4焙燒硫酸鹽化。也有將物理法和化學(xué)法結(jié)合起來(lái)處理硅藻土的,像先水洗或者擦洗去掉一些泥土等,再用H 2 SO4浸煮。物理法能去掉水溶的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物,以及一部分泥砂,但不能將無(wú)機(jī)雜質(zhì)硅鋁酸鹽與SiO2分離,也不能取出這些雜質(zhì)中的SiO2加以利用。化學(xué)法目前主要是H2SO4浸煮法,我國(guó)也是如此。此法能破壞雜質(zhì)硅鋁酸鹽,取出其中的SiO2,并將A l2O3(或者Fe2O3)轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽而溶于水,與SiO2分開(kāi),但不足之處是反應(yīng)速度慢、處理時(shí)間長(zhǎng),酸霧大、工作環(huán)境差,由于用 H2 SO4量大,廢酸處理也麻煩,導(dǎo)致成本增加。我們?cè)鴮⒔蟾臑橛肏2 SO4焙燒,已申請(qǐng)到專(zhuān)利,速度大為加快,因H2SO4在338℃分解,所以僅在某些條件下適用。本文的研究工作是已往工作的繼續(xù),不用H 2 SO4,而以NH 4 HSO4代之,在高溫下焙燒。礦中有機(jī)物完全燒掉,無(wú)機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為活性 SiO2,并生產(chǎn)出水溶性硫酸鹽A l2(SO4)3,有利于SiO2與副產(chǎn)物分離和副產(chǎn)物回收,處理速度大大加快。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、藥品和設(shè)備

原料:吉林省臨江硅藻土原礦,吉林省敦化硅藻土原礦,云南省尋甸硅藻土原礦。藥品:NH4HSO4,分析純;H2 SO4,分析純。其它分析用試劑均為分析純。主要設(shè)備為可控的實(shí)驗(yàn)室高溫爐。

1.2 原料和產(chǎn)物的分析測(cè)定

對(duì)原料和主要產(chǎn)物的分析,采用一般工業(yè)硅酸鹽中分析 SiO2、A l2O3、Fe2O3的方法[1]。此法成熟,可靠性高,當(dāng)然工作量也大。這種方法測(cè)出的SiO2量是總的量,包含了無(wú)定形SiO2和晶型SiO2,(如石英)以及雜質(zhì)硅鋁酸鹽分子中的SiO2。對(duì)于作催化劑載體、吸附劑等主要起作用的是無(wú)定形SiO2,即活性SiO2含量。為此我們做了活性SiO2的測(cè)定。

SiO2有2種,一種是晶型SiO2,它只能在高溫熔融的堿中反應(yīng),形成硅酸鹽,反應(yīng)如下:

另一種是無(wú)定形SiO2,它除在高溫熔融的堿中形成Na2 SiO3外,在100℃左右,于NaOH水溶液中也能形成Na2SiO3,反應(yīng)如下:

利用此差異,我們將礦樣處理后的產(chǎn)物,用NaOH水溶液于100℃下浸取幾次,將活性SiO2溶出來(lái),總的浸取液用前述的測(cè)定SiO2方法測(cè)出SiO2量,即活性SiO2的量。浸取用的NaOH溶液濃度,經(jīng)試驗(yàn)為0.5～1.0mol/L均可。這個(gè)濃度也與有的資料報(bào)導(dǎo)相符。我們處理的樣品均測(cè)定了活性SiO2的量,這是以往資料中少見(jiàn)的。

1.3 樣品處理過(guò)程

按照試驗(yàn)計(jì)劃,將原料和焙燒劑NH4HSO4混和均勻,置于高溫爐中,按預(yù)定條件焙燒,焙燒后取出,用稀H 2 SO4(2%～3%),浸洗幾次,溶出反應(yīng)產(chǎn)生的可溶物,過(guò)濾分離出不溶物SiO2沉淀。將此沉淀水洗去掉H 2 SO4,烘干,得到處理后的硅藻土。將此產(chǎn)物用于測(cè)定其中全SiO2、Fe2O3、A l2 O3、活性SiO2的含量,以此來(lái)評(píng)價(jià)處理?xiàng)l件的優(yōu)劣,這是一個(gè)評(píng)比指標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 硅藻土加溫處理

將天然的硅藻土在不同的溫度條件下焙燒處理,得到下面一些結(jié)果。

表1 未經(jīng)處理原礦分析結(jié)果

表2 不同溫度處理結(jié)果

表3 在400℃不同處理時(shí)間的結(jié)果

表1是原礦未處理前組成分析結(jié)果,表2、表3為沒(méi)加焙燒劑時(shí),僅做高溫焙燒溫度和不同焙燒時(shí)間的影響。從表1～表3的結(jié)果可看到:樣品表觀顏色發(fā)生了變化,變白了。樣品中SiO2全、Fe2O3、A l2O3的含量有一定的增加。

一般天然硅藻土是一個(gè)復(fù)雜體系,除主體SiO2外,由于產(chǎn)地不同,還含有不同組成的無(wú)機(jī)物,其中較多的為不同的硅鋁酸鹽,以及一部分不同的有機(jī)物。這些是雜質(zhì),它們影響硅藻土的性能,為要除掉的物質(zhì)。3種原礦樣中臨江樣為白色,敦化和云南礦樣為白中帶灰,但敦化礦樣較云南礦灰色淺。在不同溫度下焙燒0.5 h后,在300℃時(shí),3種礦樣均呈現(xiàn)黑色,像礦樣中加入活性炭一樣,表明礦樣中有機(jī)物變成了炭,炭化了;在400℃時(shí),三者均為亮白色,說(shuō)明礦樣中有機(jī)物已變化為CO2等揮發(fā)了,顯示出沒(méi)有炭存在。資料中報(bào)導(dǎo)硅藻土焙燒除去有機(jī)物的溫度也在400℃左右,同我們的結(jié)果較一致,表明硅藻土中有機(jī)物在400℃焙燒可以除掉。升溫到500℃后,3種礦樣顏色都沒(méi)有400℃時(shí)那樣白,色深一些,這也許是高溫超過(guò)400℃后,SiO2和樣品中其它氧化物發(fā)生反應(yīng),形成另外的物質(zhì)所致。

溫度升高,SiO2、Fe2O3、A l2O3的含量有所增加,除掉有機(jī)物雜質(zhì)是一個(gè)原因,如果還有由無(wú)機(jī)物雜質(zhì)發(fā)生變化引起雜質(zhì)含量增加,則礦樣中SiO2∶Fe2O3,SiO2∶A l2O3其克分子比值應(yīng)發(fā)生變化,隨著溫度變化也顯出變化。為此,我們按下面方式求出了礦樣中SiO2、Fe2 O3、A l2 O3在不同溫度下的克分子數(shù),再計(jì)算出N=Fe2O3克分子數(shù)∶SiO2克分子數(shù);M=A l2O3克分子數(shù)∶SiO2克分子數(shù),看M、N有無(wú)明顯變化,其步驟如下:

以礦樣 100 g計(jì),分別用 SiO2、Fe2O3、A l2O3相對(duì)分子質(zhì)量去除表 1中測(cè)得的 SiO2、Fe2O3、A l2O3的量,即得各自所含的克分子數(shù):

敦化礦含 SiO2克分子數(shù)為 65.2÷60.08=1.08克分子

敦化礦含F(xiàn)e2O3克分子數(shù)為4.29÷159.7=0.027克分子

敦化礦含A l2O3克分子數(shù)為15.15÷101.96=0.149克分子

N=0.027÷1.08=0.025

M=0.149÷1.08=0.138

按此法求出3種礦樣在不同溫度下處理的 N、M,現(xiàn)列于表4。

表4 不同溫度處理后3種礦樣 N、M值

由表4中的N、M的數(shù)據(jù)可看到,溫度對(duì) N、M的影響不明顯,考慮到礦樣分析的精度,可以認(rèn)為每個(gè)礦樣的N、M值基本上一致,這反映出僅加高溫只能燒掉有機(jī)物,起到清除有機(jī)物的作用。高溫在400℃左右為宜,很難說(shuō)明樣品中無(wú)機(jī)物之間組成產(chǎn)生什么明顯變化,而 SiO2、Fe2O3、A l2O3含量的增加是因?yàn)槿サ粲袡C(jī)物雜質(zhì)后總量減小,從而導(dǎo)致SiO2、Fe2O3、A l2O3的相對(duì)含量增加。當(dāng)然,也有可能在高溫作用下硅藻土中某些成分發(fā)生晶形等變化,使得以后處理容易,這尚待證明。

2.2 硅藻土加進(jìn)NH4 HSO4焙燒的影響

化學(xué)法硫酸浸煮硅藻土,實(shí)質(zhì)上是硫酸在130℃左右浸煮硅藻土?xí)r,擾動(dòng)了硅藻土中雜質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu),使雜質(zhì)分子中某些化學(xué)鍵松動(dòng),同時(shí)雜質(zhì)中的A l2O3(或者Fe2O3)基團(tuán)遭到H 2 SO4襲擊,發(fā)生下面反應(yīng),即:

類(lèi)似地,

A l2(SO4)3能溶于水。雜質(zhì)分子被破碎后,剩下的硅基團(tuán)轉(zhuǎn)化為不溶于酸的SiO2沉淀出來(lái)?？偟慕Y(jié)果使雜質(zhì)分子分裂成硫酸鹽和SiO2,達(dá)到提純硅藻土的目的。

本工作是將以往加 H2 SO4焙燒改為加NH 4 HSO4。NH 4 HSO4為固體酸,可在高的溫度下與雜質(zhì)作用,發(fā)生下面反應(yīng):

類(lèi)似地,

這樣一改換,反應(yīng)溫度可加高,反應(yīng)速度大大加快,游離酸大為減少。下面是NH 4 HSO4與天然硅藻土焙燒處理的結(jié)果。

表5 在380℃焙燒1 h時(shí)的處理結(jié)果(礦樣重∶NH 4 H SO4重=1∶1)

表6 在380℃恒溫焙燒1 h處理結(jié)果(礦樣重∶NH 4 HSO4重=1∶2)

表7 在400℃焙燒1 h處理結(jié)果(礦樣重∶NH 4 HSO4重=1∶1)

從表 5～表 8的結(jié)果可得出,凡是加了NH 4 HSO4焙燒的,均能提高SiO2百分含量,降低Fe2O3、A l2O3的百分含量,這說(shuō)明用 NH 4 HSO4代替H2SO4是可行的,是成功的。為了找出此過(guò)程受哪些因素影響,影響較大者是哪一因素,我們對(duì)上述結(jié)果作了對(duì)比討論。

(1)溫度變化的影響

比較表5與表7可知:在380℃和400℃時(shí)焙燒效果基本一致,故兩者均可。

(2)比較處理時(shí)間之不同

由表7與表8比較,兩者的結(jié)果相差不大,表明焙燒處理時(shí)間的影響不是主要因素,說(shuō)明維持在1～1.5 h均可以。

(3)不同NH4HSO4添加量的影響

對(duì)比表5與表6結(jié)果,很明顯,就敦化礦樣和云南礦樣,NH 4 HSO4量大的除去Fe2O3、A l2 O3量多,導(dǎo)致硅藻土SiO2含量增大,幾乎達(dá)到一級(jí)硅藻土標(biāo)準(zhǔn),但就臨江礦樣而言,增加NH 4 HSO4量的變化,對(duì)處理效果基本上沒(méi)有什么影響,這是一個(gè)奇怪的現(xiàn)象。3種礦樣都可除去Fe2O3、A l2O3,效果卻大不一樣,這是很難用礦樣不同加以解釋的。

用NH 4 HSO4焙燒處理是一個(gè)復(fù)雜的高溫反應(yīng)。過(guò)程有按反應(yīng)式(3)、(4)的反應(yīng),同時(shí),還有NH 4 HSO4自身在不同溫度下發(fā)生分解反應(yīng):

這在考慮濃度影響時(shí),為不能忽視的因素。

按反應(yīng)式(3)、(4),取出1克分子A l2O3,或者1克分子Fe2O3,需要6克分子的NH4 HSO4。它不隨溫度變化而變化,為一理論消耗值。

討論100 g礦樣反應(yīng)情況:在100 g礦樣中有多少克分子Fe2O3和A l2O3,在前面已算出,而100 g的NH4 HSO4為0.87克分子,200 g是1.74克分子,將這些整理于表9中。

表8 在400℃焙燒1.5 h處理結(jié)果(礦樣重∶NH 4 HSO4重=1∶1)

表9 A,B,C,D的計(jì)算結(jié)果

A:為100 g礦中含 Fe2O3克分子數(shù)+A l2O3克分子數(shù);

B:(Fe2O3克分子數(shù)+A l2O3克分子數(shù))×6;

C:C1為供應(yīng)100 g NH 4 HSO4的克分子數(shù),C2為相應(yīng)所需量的倍數(shù);

D:D 1為供應(yīng)200 g NH 4 HSO4的克分子數(shù),D2為相應(yīng)所需NH4 HSO4的倍數(shù)。

由表9中數(shù)據(jù)顯示出下面信息:

(1)臨江硅藻土礦樣雜質(zhì)很少,消耗NH4HSO4很少,所加入的NH4 HSO4量遠(yuǎn)超過(guò)反應(yīng)所需的量,達(dá)到過(guò)飽和,故 NH 4 HSO4變化時(shí),效果不明顯。

(2)敦化礦和云南礦雜質(zhì)含量高,消耗的NH 4 HSO4就多,而供應(yīng) NH 4 HSO4 100 g時(shí),尚未達(dá)到理論消耗量,當(dāng)供應(yīng)NH4HSO4量增加一倍時(shí)即200 g,NH 4 HSO4供給量已超過(guò)理論消耗量,故除去Fe2O3、A l2O3效果明顯。質(zhì)量差的礦達(dá)到一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn),這就是前述奇怪現(xiàn)象的原因。同時(shí),也說(shuō)明加入NH4HSO4的量一定要超過(guò)理論消耗量,因?yàn)橛蟹纸夥磻?yīng)。

(3)基于臨江礦和敦化礦、云南礦所消耗的情況,估計(jì)處理NH4HSO4的量應(yīng)為理論消耗量的2倍左右,這是一個(gè)很有用的數(shù)值。

(4)凡是加NH4 HSO4鹽焙燒處理的硅藻土,活性SiO2的量都比未處理前增加,說(shuō)明雜質(zhì)被MHSO4奪走 Fe2O3、A l2O3后,剩余物轉(zhuǎn)為 SiO2,是活性SiO2。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)天然硅藻土加入NH4 HSO4焙燒處理是一個(gè)好的純化硅藻土的方法,尚未見(jiàn)到有這方面的報(bào)道。其方法的優(yōu)點(diǎn):處理速度快;除去有機(jī)物,Fe2O3和A l2O3等雜質(zhì)的量大;用酸少,反應(yīng)放出的氣體可用水吸收,工作環(huán)境比H 2 SO4浸煮好;反應(yīng)的副產(chǎn)物可方便地回收利用,降低處理成本。

(2)此方法最大的優(yōu)點(diǎn)是可采用回轉(zhuǎn)窯連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)量大,處理工作區(qū)比H2 SO4浸煮小。

(3)文中提出的計(jì)算礦樣中Fe2O3和A l2O3克分子含量和理論上消耗的NH4 HSO4量的方法簡(jiǎn)單、新穎和實(shí)用,對(duì)處理硅酸鹽礦很有適用價(jià)值,屬于創(chuàng)造。

(4)測(cè)定了活性SiO2,對(duì)選擇硅藻土有大的參考價(jià)值。

本工作并未完結(jié),有些問(wèn)題尚待繼續(xù)研究。

[1]黃成彥.中國(guó)硅藻土及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,1993:207-209.

[2]張鳳君.硅藻土加工與應(yīng)有和[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:211-213.