布朗深冷凈化工藝綜述

李雅靜,李 燕,張述偉

(大連理工大學化工和環(huán)境生命學部,遼寧大連 116012)

0 引 言

目前,合成氨工藝技術(shù)的發(fā)展多數(shù)集中在降低能耗和提高能量效率上。節(jié)能型新工藝不斷出現(xiàn),如美國布朗深冷凈化節(jié)能工藝、美國凱洛格低能耗工藝、英國 ICI-AMV工藝、德國伍德-AMV工藝、丹麥托普索低能耗工藝、加拿大的克特爾工藝等。各工藝的技術(shù)特點和能耗見表1。

其中的布朗工藝因具有許多其他工藝無法比擬的優(yōu)點,在國內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用。合成氨的生產(chǎn)能耗分為原料能耗和燃料能耗兩部分,布朗公司正是基于降低合成氨過程燃料能耗方面的構(gòu)思以及在這方面的努力,形成了“溫和的一段轉(zhuǎn)化、二段爐加入過量空氣、深冷凈化”的布朗基本工藝[1]。

布朗深冷凈化工藝較其他三種節(jié)能工藝,在凈化工序甲烷化后多了一個深冷凈化工序,通稱大冷箱。這是布朗工藝本身特有的[3]。

1 布朗合成氨工藝

布朗工藝(Braun Process)于1964年由C· F·布朗公司(C·F·Braun)開發(fā),1966年在美國加利福尼亞州建成第一座氨廠,該廠規(guī)模為日產(chǎn)合成氨680 t。此后,1968年于荷蘭和美國依俄華州密西西比河畔的福特麥迪生(Fort Madison)又分別建設(shè)了日產(chǎn)1 360 t和910 t兩座工廠。后來在美國喬治亞州、德國路德維希、荷蘭斯路伊斯基爾及南美特立尼達和多巴哥相繼建設(shè)了日產(chǎn)1360～1 750 t氨廠[4～6]。在我國,二十世紀90年代以來應(yīng)用布朗工藝建成了四個氨廠,即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠(第二化肥裝置),規(guī)模都是日產(chǎn)氨1000 t[7]。

表1 各種合成氨新流程技術(shù)特點和能耗[2]

布朗合成氨生產(chǎn)技術(shù)以天然氣為主要原料,與其他合成氨流程大同小異,主要包括原料氣壓縮、原料氣脫硫、一段轉(zhuǎn)化、空氣壓縮、二段轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換(高/低溫變換)、二氧化碳吸收、甲烷化、合成氣干燥、深冷凈化、合成氣壓縮、氨合成及冷凍等工段。其工藝流程見圖1。其中,深冷凈化技術(shù)是布朗合成氨技術(shù)的核心,起著承上啟下的作用。

圖1 布朗合成氨工藝流程圖

深冷凈化的作用主要是把新鮮氣的制備和氨的合成這兩個系統(tǒng)完全分開,大大加強了操作的靈活性。對于轉(zhuǎn)化、凈化部分一些意外的操作波動,深冷凈化都可對付,使之對合成工段不產(chǎn)生影響,從而使裝置操作彈性加大,更加容易操作。其另一個作用主要是,除去CO、CH4、大部分Ar這些雜質(zhì)氣體,調(diào)整H2/N2在3∶1。

布朗公司降低能耗的重要措施是減少燃料天然氣用量,減少一段轉(zhuǎn)化爐負荷、增大二段轉(zhuǎn)化爐負荷,并采用燃氣透平驅(qū)動工藝空氣壓縮機。在二段轉(zhuǎn)化爐中加入過量空氣,使過量空氣與氫、甲烷作用產(chǎn)生大量反應(yīng)熱,滿足殘余甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要的熱量。在甲烷化工序以后加設(shè)深冷分離裝置,既可脫除過量氮,又能制取高純度的新鮮的H2和N2(含0.2%Ar)[8]。我國引進的布朗裝置的一段轉(zhuǎn)化爐采用低水碳比節(jié)能措施,氨合成采用三塔三廢熱鍋爐回路流程,余熱用來產(chǎn)生高壓蒸汽,可降低更多的能耗。

2 深冷凈化簡介

深冷分離法是基于各種氣體的沸點不相同的特性而使之進行分離的。與重油部分氧化、煤的純氧和富氧氣化以及采用過量空氣制氣的工藝相配用。在合成氨工業(yè)中,主要有布朗深冷凈化和液氮洗等。深冷分離法不但能脫除一氧化碳,同時能夠有效地脫除甲烷和氬氣,以得到惰性氣含量低于100×10-6的高質(zhì)量合成氣,這對于降低原料氣消耗、增加氨合成能力特別有利。除此以外,深冷分離法還可分離原料氣中過量氮氣,以實現(xiàn)制氣工序的節(jié)能[9]。

深冷凈化位于甲烷化之后,合成氣壓縮機之前。在布朗合成氨工藝流程中,甲烷化工序后,合成氣主要含有 H2、N2,以及少量的 Ar、H2O、CO2和CH4等組分,這些氣體中以 H2的沸點最低(20.4 K),最不易冷凝,其次是N2(77.4 K)、Ar(87.3 K)和CH4(111.7 K)。其中,低溫會使 H2O和CO2凝結(jié)成固體,影響傳熱,堵塞管路,甚至造成管路膨脹爆裂,必須除去;惰性氣體Ar循環(huán)在回路中耗費能量;而CH4對反應(yīng)平衡及進度都不利。離開甲烷化裝置時,原料氣中充滿了飽和的水蒸氣,需要在冷箱前方設(shè)置分子篩,除去水蒸氣和CO2。

2.1 深冷凈化原理

在化學工業(yè)中,一般將溫度高于-100℃的制冷稱制冷,溫度低于-100℃的制冷則稱深度冷凍(簡稱深冷)。深冷分離法是基于各種氣體的沸點不相同的特性而進行分離的。使用深冷技術(shù)可先將混合氣體液化,再用精餾或部分冷凝的方式分離出所需產(chǎn)品。

工業(yè)上深冷一般是通過高壓氣體進行絕熱膨脹來獲得低溫的。膨脹過程分為對外做功的等熵膨脹和對外不做功的絕熱節(jié)流膨脹兩種。

高壓氣體流經(jīng)一節(jié)流閥迅速膨脹至低壓的過程稱之為節(jié)流膨脹。節(jié)流膨脹可看作等焓過程。節(jié)流膨脹引起的溫度變化稱為焦耳-湯姆遜效應(yīng),其值可用下面的微分式表示:

式中,μJ為微分節(jié)流效應(yīng)系數(shù),它表示經(jīng)過節(jié)流膨脹后,氣體溫度隨壓力的變化率。若其值為正,節(jié)流后的氣體溫度將隨壓力降低而下降,這就是節(jié)流膨脹制冷的物理依據(jù)。

高壓氣體的絕熱膨脹若在膨脹機中進行,則可對外做功。如果過程可逆,由熱力學第二定律可知,絕熱可逆膨脹實質(zhì)上是一個等熵膨脹。等熵膨脹效應(yīng)系數(shù)μS可用下面的微分式表示:

由熵對溫度和壓力的全微分和熱力學第二定律,可導(dǎo)出μS的表達式:

式中,CP為定壓比熱容,CP>0,T>0,,則μS永遠為正值。

將式(3)與式(1)進行比較,可得:

上式表明,微分等熵效應(yīng)系數(shù)始終比微分節(jié)流效應(yīng)系數(shù)大。從降溫的程度比較,等熵膨脹的溫降遠比節(jié)流膨脹大。

節(jié)流膨脹過程簡單,易于調(diào)節(jié),而等熵膨脹致冷能力強。在相同壓差下,后者溫降比前者大得多。例如20℃的空氣,從1 000 kPa降到100kPa,采用節(jié)流膨脹時,溫度可降低到290.7 K,即下降了2.3 K。如果采用等熵膨脹,則溫度可下降到153 K,溫度下降達140 K,兩者相差達60倍。

布朗深冷凈化工藝二者兼顧,如圖2,既利用膨脹機在小壓差下迅速致冷(等熵膨脹),又利用膨脹機的旁路節(jié)流閥進行調(diào)節(jié)(節(jié)流膨脹),使操作方便、簡單,再經(jīng)循環(huán)冷卻,將溫度降至-175～-185℃。同時,在精餾塔上采用節(jié)流閥將液體節(jié)流減壓,既增強致冷效果,又因塔頂液氮回流,溶解吸收CH4、CO、Ar等來凈化的合成氨原料氣,達到控制H2/N2為3∶1的目的。

2.2 布朗深冷凈化流程

布朗流程的重要組成部分——深冷凈化主要由三大設(shè)備組成,即透平膨脹機、換熱器和一座帶冷凝換熱器的蒸餾塔。具體流程見圖2。這組設(shè)備以及相連管線密封在一個冷箱中。冷箱內(nèi)其余空間填充低溫保冷材料,以減少冷量的損失。冷箱的設(shè)置,使進入合成工序的 H2∶N2=3∶1,以滿足合成氨的要求,同時減少循環(huán)回路中的惰性氣體,極大地減少了惰性氣體的含量。脫除的氮和隋性氣體作為廢氣,首先用于分子篩的再生和冷卻,然后送一段爐作燃料。

具體流程可描述為,從分子篩干燥器來的氣體,H2∶N2在1.7～2.3之間,其實際比值取決于一段爐和二段爐的操作條件。出冷箱合成氣只含Ar 0.25%～0.30%。高純度的合成氣可提高合成率,減少放空量。

圖2 布朗深冷凈化流程簡圖

深冷凈化設(shè)在流程的中間,起到了承上啟下的作用,前系統(tǒng)的操作彈性、可操作性均明顯加大,使裝置易于操作,前端運行波動時,不會波及合成回路,亦可提高蒸汽產(chǎn)量,緩解蒸汽不足的問題,也可在轉(zhuǎn)化、變換、脫碳壓縮機等設(shè)備故障時,高負荷、安全、穩(wěn)定運行,滿足工廠生產(chǎn)的需要[10]。由于新鮮氣中氧化物含量極微,合成催化劑的壽命較長。在冷箱中,改變透平膨脹機進出口差壓,即可維持整個系統(tǒng)的熱平衡,調(diào)節(jié)從蒸餾塔底到冷凝器之間的調(diào)節(jié)閥,即可維持系統(tǒng)的物料平衡。如中海石油富島二期項目中冷箱投用后,膨脹機進出口壓差必須保持在260 kPa左右(設(shè)計值為200 kPa)才能維持冷箱正常液位,若系統(tǒng)壓差大,無法使系統(tǒng)在滿負荷工況下運行。膨脹機是用來為H2、N2分離裝置提供足夠的冷量的。粗合成氣經(jīng)過膨脹機時,由于等熵膨脹,溫度得到降低。如錦西天然氣化工廠中溫降設(shè)計值為30℃,輸出的機械能被泵式油壓制動系統(tǒng) (油閘)吸收后主要轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮鼙焕鋮s水帶走。

透平膨脹機由主機和輔助系統(tǒng)組成。主機包括處理氣體的膨脹機及油閘;輔助系統(tǒng)包括潤滑油,密封氣體,膨脹機的安全操作與監(jiān)控。

原料氣(粗合成氣)經(jīng)干燥器V01A/B除去水分和CO2后進入冷箱,與由精餾塔 T01塔頂返回的低溫產(chǎn)品氣(精合成氣)和燃料氣(廢氣)在換熱器EX01進行換熱而被冷卻,隨后進入透平膨脹機膨脹降溫,再經(jīng)換熱器冷卻后進塔。進入塔中的氣相上升,經(jīng)液氮洗滌和塔頂冷凝蒸發(fā)器進一步冷凝,使氣相中的甲烷、絕大部分氬及部分氮被冷凝后作為回流液下流到塔釜。由塔頂?shù)玫胶细竦漠a(chǎn)品氣——精合成氣,產(chǎn)品氣通過換熱器將冷量傳給進來的原料氣后復(fù)熱至常溫送至合成氣壓縮機;從塔釜出來的液相物流經(jīng)節(jié)流閥減壓后進入塔頂?shù)睦淠舭l(fā)器,部分蒸發(fā)以提供塔頂回流所需冷量。從冷凝蒸發(fā)器出來的氣液混合物流即為廢氣,它通過換熱器回收冷量復(fù)熱后先用作干燥器的再生氣,然后作為燃料送入一段轉(zhuǎn)化爐。由此可見,深冷凈化工藝就是利用粗合成氣中各組分的沸點差,使其在低溫下冷凝、分離、精餾,除去幾乎全部的甲烷、60%的氬氣及過量的氮氣而達到凈化的目的。

2.3 與深冷液氮洗工藝流程的比較

液氮洗滌法是將氣體深冷至低溫83 K左右,以液氮洗滌一氧化碳的方法。

液氮洗凈化系統(tǒng)的主要設(shè)備有:分子篩吸附器[V01(A/B)]、多流股板翅式換熱器(EX01、EX02、EX03)、減壓閥(V1、V2)、閃蒸罐(D1)和精餾塔(T01)。工藝流程如圖3所示。為減少冷量損失,低溫設(shè)備同樣裝在冷箱內(nèi)。

圖3 液氮洗凈化系統(tǒng)流程圖

甲醇洗后的粗原料氣首先進入分子篩吸附器,將原料氣中CO2、H2O、CH3OH等雜質(zhì)除去后,進入 EX02、EX03冷卻換熱。冷卻后氣體從塔底進入氮洗塔T01,被由上而下的液氮洗滌,氣體所含CO和CH4、Ar等雜質(zhì)被液氮溶解。精制氣從氮洗塔頂部出來,經(jīng)EX03換熱后粗配氮,然后進入EX02加熱到一定溫度后分為兩路:一路去甲醇洗工序,經(jīng)換熱器回收冷量后返回液氮洗工序;另一路則經(jīng)EX01被復(fù)熱后,與從甲醇洗工序回來的另一路匯合,經(jīng)細配氮得到氫氮比為3∶1的合成氣,送往合成工序壓縮機。

從空分來的高壓氮氣分為兩路,一路依氫氮比情況對精制氣最終配氮;另一路由 EX01、EX02冷卻后分成兩路,一路對精制氣粗配氮和補充冷量,一路進入EX03冷卻成液氮,進入氮洗塔作洗滌液用。氮洗塔底尾液經(jīng)閥V1減壓后進入循環(huán)氣閃蒸罐D(zhuǎn)1進行氣液分離。分離后氣相部分經(jīng)EX03、EX02、EX01回收冷量,溫度升高,進入甲醇洗循環(huán)氣壓縮機、氫回收裝置;分離后液相部分則經(jīng)閥 V2減壓,經(jīng) EX03、EX02和EX01回收冷量,溫度升高,進入燃料氣系統(tǒng)[11]。

布朗深冷凈化法與一般的液氮洗凈化工藝是兩個不同的概念。液氮洗需要用空分設(shè)備制造99.99%的純氮用于洗滌,而布朗法不需要空分設(shè)備,直接利用早期過程中過量空氣帶來的氮,在經(jīng)濟上具有合理性。

液氮洗一般使用多個換熱器對原料氣進行降溫,使其達到液態(tài),而布朗流程一般使用兩個換熱器和一個透平膨脹機達到此效果,可見其透平膨脹機提供了很大部分的冷量,同時,精餾塔上的節(jié)流閥也利用節(jié)流減壓提供了一部分冷量。

其工藝流程主要是在甲烷化或甲醇洗后與傳統(tǒng)流程有所不同。布朗深冷凈化法在甲烷化或甲醇洗后,原料氣經(jīng)分子篩脫水、膨脹機制冷并通過兩個高效換熱器冷凍至-173～-176℃,最后經(jīng)過精餾塔,除去其中過量的CO、CH4和Ar等雜質(zhì),使氫氮比達到3∶1。

3 布朗工藝中深冷凈化系統(tǒng)特點

(1)由于采用深冷凈化系統(tǒng),允許在二段轉(zhuǎn)化爐引入過量空氣,使一段轉(zhuǎn)化爐燃料節(jié)省1/3以上,不僅相應(yīng)減少了一段轉(zhuǎn)化爐的熱負荷,同時可減小一段轉(zhuǎn)化爐體積[12]。

(2)由于采用深冷凈化系統(tǒng),允許合成原料氣中帶有較傳統(tǒng)工藝含量高的甲烷,從而使二段轉(zhuǎn)化爐的出口溫度較傳統(tǒng)設(shè)計值降低100℃之多。

(3)由于采用深冷凈化系統(tǒng),合成氣中幾乎全部的甲烷、過量的氮和大部分氬被分離掉,獲得比傳統(tǒng)方法制得的合成氣更為純凈、干燥的氫氮氣(比例為3∶1),減少了合成回路的循環(huán)量,降低了合成回路的壓力,延長了合成催化劑的使用壽命,提高了合成轉(zhuǎn)化率并且降低了壓縮功耗(見表2)。

表2 合成轉(zhuǎn)化率及壓縮機功耗比較[12]

(4)減少了合成回路的弛放氣量,這是因為與傳統(tǒng)工藝相比,布朗型氨廠合成氣體中惰性氣含量大大減少。由表3可見,布朗型氨廠的弛放氣量與傳統(tǒng)工藝相比約減少42%,而且弛放氣中的氫氣可全部回收。

表3 弛放氣量與氫回收運行效果比較[12]

(5)深冷凈化分離出的廢氣可送一段轉(zhuǎn)化爐用作燃料,減少原料氣的使用量;也可以送回干燥器用作分子篩再生氣。

(6)深冷凈化系統(tǒng)顯著地提高了整套裝置的操作彈性,使工藝操作更為靈活、方便、穩(wěn)定。這一特點主要表現(xiàn)在深冷凈化系統(tǒng)的采用及其在整個流程中所處的位置上。C·F·布朗合成氨工藝將深冷凈化系統(tǒng)設(shè)計在合成壓縮機之前,干燥器之后。這樣,就把整個合成氨廠分成既相互聯(lián)系又相互獨立的兩部分,其中前半部分主要產(chǎn)品為蒸汽,后半部分主要產(chǎn)品為合成氨。

(7)在實際操作時,可使用深冷凈化系統(tǒng)回收弛放氣中的氫,提高氫的利用率。在燃料充足且價格較低的情況下,可將合成回路的全部吹出氣和弛放氣送回干燥器入口,與合成氣混合,在冷箱內(nèi)得到回收,作為新鮮氣返回合成回路。由表3可見,氫回收裝置的運行效果很好,氫回收效率很高,使合成回路中氫的利用率達到99%,經(jīng)濟效益非常顯著。

(8)由于采用深冷凈化系統(tǒng),布朗型氨廠的能耗大大降低,噸氨能耗降低到29.31 GJ以下,同時減少了設(shè)備投資,真正達到了投資少、能耗低、效益高的目的[9]。

(9)深冷凈化系統(tǒng)對甲烷化氣的含氮量及壓力有最低要求。為保證各換熱器有足夠的溫差,甲烷化氣含氮量應(yīng)大于32%,壓力應(yīng)大于2.7MPa[13]。

(10)可以利用布朗深冷凈化工藝中的透平對外做功,既經(jīng)濟又節(jié)能節(jié)資。

總的來說,布朗深冷凈化工藝具有能耗低,投資省,轉(zhuǎn)化爐管和催化劑壽命長,原料氣利用率高,操作彈性大,運轉(zhuǎn)效率高的優(yōu)勢。從國內(nèi)一些大型廠的實踐經(jīng)驗可以看出,長周期運行布朗工藝,能夠有效地使工廠節(jié)能。

4 發(fā)展前景

布朗深冷凈化工藝開發(fā)于二十世紀60年代,在當時就以低能耗著稱。能源危機時期,許多合成氨技術(shù)公司仿制布朗工藝來達到降低能耗的目的,這也證明了其優(yōu)點。目前,布朗深冷凈化已在國內(nèi)外的大型合成氨廠得到了很好的應(yīng)用,解決了系統(tǒng)一部分能量利用的問題。其在國內(nèi)的應(yīng)用情況見表4。

表4 布朗深冷凈化在國內(nèi)的應(yīng)用

最近興建的工廠中有些采用了 KBR工藝,該工藝結(jié)合了原凱洛格節(jié)能流程和布朗深冷凈化流程的優(yōu)點。中海石油富島二期年產(chǎn)450 kt合成氨裝置采用的是美國 KBR公司深冷凈化工藝(以下簡稱:KBR工藝)。與錦西天然氣化工廠的深冷凈化流程相比,增加了凈化器精餾塔分離器和氫氮比控制器等。KBR工藝流程如圖4所示。

圖4 KBR工藝流程簡圖[14]

KBR工藝采用下列步驟:原料天然氣壓縮、加氫脫硫、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化(外熱一段爐蒸汽轉(zhuǎn)化,內(nèi)熱二段爐轉(zhuǎn)化)、兩段一氧化碳變換(高低變)、二氧化碳脫除、甲烷化、深冷凈化、氨合成、氨冷凍。該工藝是在凱洛格工藝和布朗工藝組合的基礎(chǔ)上,經(jīng)過進一步改進而成[15]。

目前,大型合成氨廠存在一些內(nèi)在的不利因素。它們往往需要保障產(chǎn)量和原料量。對于原料量,長期供應(yīng)的有效性和可靠性有時是令人懷疑的,同時原料的運輸不便利。另一個缺點是缺乏靈活性,這使得它很難以應(yīng)對需求的波動,在保證效率和設(shè)備壓力的條件下來調(diào)節(jié)生產(chǎn)。高度集成性使得開車和停車變得復(fù)雜,因此延長了準備需要的時間,導(dǎo)致天然氣在沒有生產(chǎn)氨時損失很大。此外,大型的設(shè)備和機械需要更周到的維護和檢修。由于這些原因,及簡單的操作,小型合成氨廠有自己的優(yōu)勢。因此,小型合成氨廠未來將會有一個廣闊的市場,特別是在發(fā)展中國家。

同時,盡管整個合成氨工業(yè)的發(fā)展朝著裝置大型化的方向發(fā)展,但是,如果用大型廠取代現(xiàn)有的小型廠,就得多建80多個工廠,就目前我國的經(jīng)濟條件來看是不可取的,所以,對中、小型氨廠,應(yīng)很好地予以利用并進行技術(shù)改造[16]。布朗深冷凈化為其提供了新思路。布朗合成氨裝置中深冷凈化部分可以單獨抽離出來應(yīng)用在中、小型合成氨廠的合成氣凈化單元,可以根據(jù)每個裝置的工藝特點,比如合成氣流量,只需做一些設(shè)備上的改動,而整個工藝部分不用改動[17]。

盡管合成氨實際能耗不斷降低,但其值仍遠遠大于理論能耗,以煤為原料的中、小型合成氨廠則更為突出。我國中、小型合成氨廠能耗見表5。

表5 我國中小型合成氨廠能耗(噸氨)[18]

由表5可見,中、小型合成氨廠的能耗還比較高,未來可以通過結(jié)合引入深冷凈化裝置,來達到降低能耗的目的。但是考慮到冷箱的價格比較昂貴,將會導(dǎo)致設(shè)備費用大幅增加,可以考慮發(fā)展國內(nèi)技術(shù)。

5 結(jié) 論

(1)布朗合成氨工藝是當今世界先進水平的低能耗合成氨工藝,深冷凈化是其中的核心,也是其獨特之處。其應(yīng)用加大了系統(tǒng)的操作彈性,使整個流程更加靈活、方便、穩(wěn)定,同時降低了合成氨過程的能耗。

(2)由于采用深冷凈化系統(tǒng),合成氣中幾乎全部的甲烷、過量的氮和大部分氬被分離掉,使氫氮比為3∶1,比傳統(tǒng)方法制得的合成氣更為純凈、干燥。

(3)目前,我國是應(yīng)用布朗合成氨工藝建廠最多的國家,該技術(shù)已在大型合成氨廠中得到了成熟的應(yīng)用,在未來的發(fā)展中可考慮將其深冷凈化部分應(yīng)用于中、小型合成氨廠。但是若引進國外技術(shù),設(shè)備費用是小型合成氨廠難以承受的,所以應(yīng)該發(fā)展國內(nèi)技術(shù)。

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