源頭與末端治理相結(jié)合處理半合成抗生素原料藥生產(chǎn)廢水

柯華東 鄭 煒 梁倩文 列曉瑩 陳呂軍,3 劉 銳

（1. 廣州白云山化學(xué)制藥廠，廣東廣州 510515；2. 浙江清華長(zhǎng)三角研究院 生態(tài)環(huán)境研究所，浙江嘉興 314050；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

1 引言

半合成抗生素原料藥生產(chǎn)過(guò)程使用大量化學(xué)品，較多的化學(xué)原料及工藝過(guò)程的物質(zhì)損失大部分進(jìn)入污水中，造成污水成分復(fù)雜、COD高達(dá)20000 ～ 50000 mg/L?！痘瘜W(xué)合成類制藥工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)》要求新建企業(yè)、現(xiàn)有企業(yè)于2010年7月1日排放污水要達(dá)到新的限值標(biāo)準(zhǔn)，主要指標(biāo)COD≤120 mg/L。而現(xiàn)有的研究和實(shí)際處理水平表明[1]：半合成抗生素原料藥污水要達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)難度大，大部分企業(yè)都難以實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破。本研究從污染源治理入手，推進(jìn)清潔生產(chǎn)、截留難降解的污染物。在減少污染排放的基礎(chǔ)上改進(jìn)污水處理工藝，引入Fenton試劑和膜生物反應(yīng)器（MBR）處理技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)排放污水COD≤120 mg/L。

2 半合成抗生素原料藥生產(chǎn)過(guò)程污水排放節(jié)點(diǎn)分析

以頭孢原料藥A生產(chǎn)經(jīng)典流程為例分析，生產(chǎn)過(guò)程包括：粗品合成、產(chǎn)品精制兩個(gè)主要過(guò)程。如圖1所示，粗品合成所產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢液主要為反應(yīng)分液后的溶劑回收釜底液及離心之后的水母液。而圖2所示的產(chǎn)品精制過(guò)程產(chǎn)生的高濃廢水主要為溶劑回收的釜底液。在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，所產(chǎn)生的設(shè)備洗水、水環(huán)真空泵循環(huán)水為中低濃度的有機(jī)廢水。

圖1 粗品合成過(guò)程生產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)

圖2 產(chǎn)品精制過(guò)程生產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)

3 源頭治理

在半合成抗生素原料藥生產(chǎn)過(guò)程排出的污水含有各類溶劑、抗生素中間體、抗生素及其分解物等，部分物質(zhì)雜環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以生物降解，有的甚至對(duì)微生物有抑制作用[2～3]。因此，首先通過(guò)源頭治理，減少污染物的排放，減輕污水處理負(fù)荷，并降低有毒有害物質(zhì)對(duì)污水處理設(shè)施的沖擊。如表1所示，針對(duì)頭孢原料藥A生產(chǎn)流程各節(jié)點(diǎn)（圖1、圖2所示）污水性質(zhì)及量選擇不同的處理方案，見(jiàn)表1。

通過(guò)上述源頭治理方案的實(shí)施，頭孢原料藥A生產(chǎn)過(guò)程減少排入污水系統(tǒng)中的水量和COD量如表2所示?？梢钥闯觯搭^治理后，在頭孢原料藥A生產(chǎn)流程中日減少排入污水COD 量達(dá)1155.8 kg（減少91%），減少污水量75.5 t（減少77.2%），不僅大幅降低了污水處理的負(fù)荷，而且每日回收粗品35 kg，回收丙酮700 kg。

表1 頭孢原料藥A生產(chǎn)排污源頭治理方案

表2 源頭治理前后排污量和COD變化情況表

4 末端治理

4.1 原有的污水處理流程及處理效果

原有的污水生物處理主要采用厭氧、微電解和生物接觸氧化流程，其中，高濃廢水（COD為4500 ～ 45000 mg/L）經(jīng)厭氧處理后，匯入中低濃廢水中，再經(jīng)過(guò)厭氧、微電解、生物接觸氧化處理后排放。如圖3所示。經(jīng)源頭治理后，污水量減少60%，而經(jīng)生物處理后，出水COD降為130～220 mg/L（平均180 mg/L），無(wú)法達(dá)到新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4.2 污水處理工藝技術(shù)改造

4.2.1 小試試驗(yàn)確定技術(shù)改造流程

（1）膜生物反應(yīng)器（MBR）：原有污水處理出水BOD僅為5～8 mg/L，較長(zhǎng)的生物處理流程能去除大部分的可生化性有機(jī)物，但系統(tǒng)出水中的COD仍然較高，因此，考慮采用MBR以提高好氧化池中的微生物濃度[4]，并縮短整個(gè)生物流程，保證進(jìn)入MBR的廢水仍然可以保持較好的生物降解性能。

圖3 原有的污水生物處理工藝流程

MBR實(shí)驗(yàn)條件：水力停留時(shí)間：60 h；水量：10 L/d；溶解氧（DO）2～8 mg/L；進(jìn)水pH：6～8；溫度：10～25℃；污泥停留時(shí)間：試驗(yàn)期間未排泥；污泥濃度：11.3 ～ 13 g/L（MLSS）。

圖4 MBR試驗(yàn)COD去除效果

如圖4所示，實(shí)驗(yàn)首先考慮縮短中低濃廢水的處理流程，直接采用中低濃廢水作為MBR的實(shí)驗(yàn)進(jìn)水，當(dāng)進(jìn)水COD為910 ～ 2637 mg/L，平均為1733 mg/L時(shí)，出水COD為32.8 ～ 114.1 mg/L，平均為87.2 mg/L，可穩(wěn)定的保持在120 mg/L以下。高濃廢水COD平均為25680 mg/L，水量約為中低濃進(jìn)水的15%。高濃廢水經(jīng)厭氧處理后出水COD平均為6125 mg/L，進(jìn)入中低濃廢水調(diào)節(jié)處理池。實(shí)驗(yàn)進(jìn)水取自中低濃廢水調(diào)節(jié)池，當(dāng)進(jìn)水濃度介于768 ～ 2637 mg/L（平均1724 mg/L），出水在85.1 ～ 286 mg/L間變化，平均COD為145 mg/L。雖然新10號(hào)池水的水量較小，但難生化物質(zhì)的存在，對(duì)于出水水質(zhì)的影響是明顯的，出水無(wú)法達(dá)到新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）Fenton+水解酸化+MBR：由于高濃廢水經(jīng)過(guò)厭氧預(yù)處理后生化性較差，僅采用生物處理方法，無(wú)法達(dá)到新排放標(biāo)準(zhǔn)的要。采用Fenton試劑對(duì)高濃厭氧出水進(jìn)行氧化，再與中低濃廢水混合，經(jīng)水解酸化（采用復(fù)合填料）+MBR的生物處理流程后排放。在最佳反應(yīng)條件下，[H2O2]：5000 mg/L，[Fe2+]：4000 mg/L，pH為7左右（一般情況下，pH=3效果最好，但是會(huì)增加調(diào)試pH的費(fèi)用），反應(yīng)1小時(shí)后，高濃度厭氧出水經(jīng)Fenton氧化后COD去除率保持在50%左右。之后與中低濃度廢水混合，如圖5所示，水解酸化的進(jìn)水COD平均為2250 mg/L時(shí)，水解酸化具有32.1%的COD去除率，而經(jīng)過(guò)MBR處理后，出水的COD平均為101 mg/，可以穩(wěn)定的保持在120 mg/L以下。

圖5 Fenton+水解酸化+MBR試驗(yàn)COD去除效果

4.2.2 改進(jìn)污水處理工藝流程

以小試試驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)有工程應(yīng)用實(shí)例為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)有的污水處理設(shè)施，提出了污水處理改造技術(shù)流程，如圖6所示。保留高濃厭氧處理系統(tǒng)，新建Fenton反應(yīng)裝置，縮短中低濃廢水處理流程，廢棄部分處理設(shè)施，改造為水解+MBR組合工藝。并整體考慮廢氣收集及污泥處理問(wèn)題。

圖6 改進(jìn)的污水處理工藝流程

5 結(jié)論

化學(xué)合成類抗生素制藥廢水是典型的難降解工業(yè)廢水，僅僅在末端治理采取相應(yīng)措施，已無(wú)法滿足愈發(fā)嚴(yán)厲的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究在半合成抗生素原料藥生產(chǎn)廢水的治理中，在源頭進(jìn)行分類分質(zhì)處理，在減少污染物排放的同時(shí)，根據(jù)不同污染源的生物降解特性，在末端針對(duì)性的采取相應(yīng)的處理方法。對(duì)于難降解的小水量的高濃度廢水經(jīng)驗(yàn)厭氧預(yù)處理后，再采用Fenton氧化進(jìn)行強(qiáng)化處理，再與大水量的中低濃度廢水混合，經(jīng)水解酸化和膜生物反應(yīng)器（MBR）處理，最終實(shí)現(xiàn)企業(yè)排放污水滿足COD≤120 mg/L的要求。

[1] 國(guó)家環(huán)保部.關(guān)于征求《制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策》（征求意見(jiàn)稿）》的意見(jiàn).北京:國(guó)家環(huán)保部科技標(biāo)準(zhǔn)司，2009年11月.

[2] 何苗.雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴生物降解性能的研究[J].北京：清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，1995.

[3] Kluge C, Tschech A, Fuchs G.Anaerobic metabolism of resorcyclic acids (m-dihydroxybenzoic acids) and resorcinol (1, 3-benzenediol) in a fermenting and in a denitrifying bacterium.Archives of Microbiology, 1990, 155: 68-74.

[4] 韓劍宏，孫京敏，任立人.水解酸化-膜生物反應(yīng)器處理抗生素廢水[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29(6)：565-567.