離子交換樹(shù)脂法對(duì)醋酸吸附過(guò)程的研究

曹 穎 楊慶榮 張光旭 李文滔 胡張雁

（武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院1） 武漢 430070） （河南化工職業(yè)學(xué)院2） 鄭州 450042）

0 引 言

醋酸是一種重要的化工原料，廣泛地應(yīng)用于基本合成、醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥、食品、印染、皮革、冶金等行業(yè).以醋酸為原料的醋酸乙烯、醋酸纖維素和醋酸的合成工藝中均有醋酸水溶液產(chǎn)生.如不經(jīng)回收處理而直接排放，即污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源.因此，從稀醋酸溶液中回收醋酸不僅有重大的經(jīng)濟(jì)效益，而且有顯著的環(huán)境和社會(huì)效益［1］.

目前國(guó)內(nèi)外研究醋酸回收方法有精餾法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分離法等以及以上各方法的聯(lián)合［2］.

離子交換吸附法是一種廣泛應(yīng)用的分離提取方法，所用樹(shù)脂無(wú)毒、可反復(fù)再生使用，設(shè)備簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的三廢少，而且收率高，已成為化學(xué)工業(yè)廢水治理的研究課題之一［3－7］.隨著高分子合成和吸附分離技術(shù)的不斷發(fā)展，樹(shù)脂吸附法處理廢水的研究亦逐漸深入，由于其處理效率高、性能穩(wěn)定、易實(shí)現(xiàn)資源化等優(yōu)點(diǎn)，在化工廢水的治理中日益受到重視［8］.本實(shí)驗(yàn)采用離子交換樹(shù)脂吸附分離醋酸溶液的特性，對(duì)醋酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%左右進(jìn)行吸附和再生過(guò)程研究，確定吸附工藝以及再生過(guò)程的最佳條件，為回收利用醋酸溶液提供一條新途徑，因其工藝簡(jiǎn)單，為進(jìn)一步工程放大打下理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1.材料與儀器

冰醋酸、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉（配成一定濃度的溶液，用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定后使用）均為分析純；離子交換樹(shù)酯D301G；離子交換樹(shù)脂D201.

20mm×350mm（直徑×長(zhǎng)度）離子交換柱（武漢申試化工儀器網(wǎng)絡(luò)有限公司），DZ－1A型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），202－1型電熱恒溫干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），HL－2S型恒流泵（上海滬西分析儀器廠(chǎng)有限公司），CS501型超級(jí)恒溫器（重慶試驗(yàn)設(shè)備廠(chǎng)），JA1003A型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），SHZ－52CS－2型循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng)）.

1.2 樹(shù)脂預(yù)處理

2種樹(shù)脂先用10%NaCl溶液浸泡24h，使其充分溶脹后逐漸稀釋?zhuān)又哉麴s水浸泡24h，再進(jìn)行反洗和正洗，洗至出水清亮，而后依次以一定濃度的鹽酸和氫氧化鈉溶液交替處理，在酸堿處理之間以水淋洗，交替處理以“酸—水—堿—水”為一個(gè)循環(huán)，反復(fù)數(shù)循環(huán)，然后以乙醇（甲醇）、蒸餾水洗滌，最后在60℃下經(jīng)真空干燥后備用.

1.3 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

取一定濃度醋酸溶液，在一定溫度下放入超級(jí)恒溫器使其與一定量樹(shù)脂充分混合振蕩后，間隔時(shí)間取樣分析溶液平衡濃度，由下式計(jì)算醋酸的平衡交換吸附量Q及吸附率η，并繪制吸附平衡等溫線(xiàn).

式中：C0為吸附交換前溶液中酸的濃度，mol／L；C為吸附后溶液中酸的濃度，mol／L；M為醋酸的摩爾質(zhì)量，g／mol；V為試樣的體積，L；Wdry為干樹(shù)脂的質(zhì)量，g.

1.4 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

將處理好的D301G樹(shù)脂裝入吸附柱中，固定好后，往夾套通入特定溫度的循環(huán)水以控制環(huán)境溫度，使醋酸溶液通過(guò)恒流泵（流速可調(diào)）流經(jīng)吸附柱，保持樹(shù)脂始終處于浸泡狀態(tài)，樹(shù)脂上層液體高度維持在3～5cm，于柱底用收集器收集流出液并測(cè)其濃度，繪制穿透曲線(xiàn)［9］.工藝裝置如圖1所示.

圖1 離子交換裝置

1.5 樹(shù)脂再生

用NaOH溶液對(duì)弱堿性樹(shù)脂D301G進(jìn)行再生.取2份一定量交換吸附飽和的樹(shù)脂置于2個(gè)大燒杯中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%的NaOH溶液，浸泡24h后干燥，采用搖床靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)試再生效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的預(yù)處理的工藝優(yōu)化

因?yàn)楹铣蓸?shù)脂的時(shí)候，往往發(fā)生副反應(yīng)，使樹(shù)脂產(chǎn)品中含有部分有機(jī)物或油類(lèi)，另外還含有部分的雜質(zhì)鐵，為了凈化樹(shù)脂，必須對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行適當(dāng)處理.影響樹(shù)脂處理效果的因素有鹽酸濃度、氫氧化鈉濃度、抽提液類(lèi)型和處理時(shí)間等.實(shí)驗(yàn)采用以下流程進(jìn)行樹(shù)脂處理，如圖2所示.5種具體方案如表1所列.

圖2 樹(shù)脂處理方案流程圖

表1 樹(shù)脂具體處理方案

從圖3可以看出采用方案二處理的樹(shù)脂交換吸附效果最佳，即處理時(shí)所用鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，氫氧化納質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%.從圖4可以看出采用方案一處理的樹(shù)脂的交換吸附效果比方案五處理的更好，表明抽提液使用乙醇優(yōu)于甲醇.

圖3 鹽酸與氫氧化鈉濃度對(duì)樹(shù)脂處理效果的影響

圖4 抽提液的類(lèi)型對(duì)樹(shù)脂處理效果的影響

2.2 樹(shù)脂的篩選

取預(yù)處理后的樹(shù)脂進(jìn)行樹(shù)脂篩選實(shí)驗(yàn).準(zhǔn)確稱(chēng)取干樹(shù)脂各1.500g，置于50mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)，分別加入不同濃度的醋酸后，在25℃下放入超級(jí)恒溫器充分混合振蕩5h.取出測(cè)定溶液平衡濃度，計(jì)算樹(shù)脂對(duì)醋酸的平衡交換吸附量及吸附率，繪制吸附平衡等溫線(xiàn).（2種樹(shù)脂對(duì)醋酸交換吸附的詳細(xì)數(shù)據(jù)如表2、圖5所示）

表2 兩種樹(shù)脂對(duì)醋酸交換吸附對(duì)比

圖5 醋酸在兩種樹(shù)脂上的吸附平衡比較

從表2和圖5中可明顯看出，在相同交換吸附條件下，弱堿性樹(shù)脂（D301G）對(duì)醋酸的交換吸附量明顯高于強(qiáng)堿性樹(shù)脂（D201）的交換吸附量.這可能與D301G具有較大理論交換吸附容量有關(guān).強(qiáng)堿性樹(shù)脂的溶脹程度高于弱堿性樹(shù)脂的溶脹程度，即水的組分吸附量大，呈現(xiàn)出較差的選擇性，因此選擇D301G樹(shù)脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.

2.3 靜態(tài)吸附等溫線(xiàn)的測(cè)定

分別在25，40，60℃下測(cè)定不同起始濃度的平衡吸附量Q及對(duì)應(yīng)的平衡濃度C（mol／L），得到不同溫度下D301G樹(shù)脂對(duì)醋酸的吸附等溫線(xiàn)，如圖6所示.

圖6 D301G對(duì)醋酸的等溫吸附線(xiàn)

為了分析樹(shù)脂吸附的等溫行為，分別應(yīng)用Langmuir模型采用非線(xiàn)性最小二乘法對(duì)醋酸等溫平衡交換吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn)，擬合的相關(guān)系數(shù)R2都接近于1，表明Langmuir模型能更準(zhǔn)確反映該交換吸附過(guò)程.由圖6可以看出，樹(shù)脂對(duì)醋酸的吸附量隨著溫度升高而減少，表明吸附是一個(gè)放熱過(guò)程.在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，D301G樹(shù)脂對(duì)醋酸的吸附為單分子層吸附.

表3 醋酸在D301G樹(shù)脂上的等溫吸附方程

2.4 吸附工藝條件優(yōu)化

在離子交換吸附過(guò)程中，進(jìn)料溶液中的分子或離子被樹(shù)脂顆粒交換吸附，隨著料液的不斷通入，交換吸附逐漸達(dá)到飽和并發(fā)生穿透，出口溶液的溶質(zhì)濃度突然增大.將出口濃度與進(jìn)樣濃度的比值Ci／Co對(duì)時(shí)間或流出液體積作圖，即得到穿透曲線(xiàn).取試樣初始濃度的5%時(shí)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)為穿透點(diǎn)，即Ci／Co＝0.05.

將醋酸溶液通過(guò)樹(shù)脂層，始終保持樹(shù)脂層處于浸泡狀態(tài)，上層液體高度為3～5cm，溫度范圍為25～60℃，控制流速范圍為1.0～4.0mL／min，樹(shù)脂裝填量范圍為10－22g.

2.4.1 溫度對(duì)吸附的影響 由圖7可以看出，環(huán)境溫度越低，穿透時(shí)間越長(zhǎng)，曲線(xiàn)越平坦，交換吸附效果較好.因?yàn)槿鯄A性樹(shù)脂的溶脹程度隨吸附溫度的上升而增大，使樹(shù)脂對(duì)酸吸附的選擇性大大下降；另一方面，也表明離子交換吸附過(guò)程為放熱反應(yīng).同時(shí)，提高溶液溫度能使離子和分子的動(dòng)能增加、水的黏度減少，而且離子的擴(kuò)散過(guò)程受溫度的控制，溫度升高有利于離子和分子的擴(kuò)散，所以交換速度加快.綜合考慮上述各因素，樹(shù)脂對(duì)酸的交換吸附過(guò)程中，溫度因素的最佳條件是25～35℃.所以以下各因素實(shí)驗(yàn)都在此溫度范圍內(nèi)進(jìn)行.

圖7 溫度對(duì)吸附的影響

2.4.2 流速對(duì)吸附的影響 由圖8可以看出，流速低時(shí)，處理效果較好.因?yàn)榱魉僭叫。┩笗r(shí)間越長(zhǎng)，處理效果較好.這是由于流速小，酸分子在樹(shù)脂層中平均停留時(shí)間越長(zhǎng)，有利于分子充分?jǐn)U散.反之，隨著流速的提高，穿透時(shí)間提前，穿透曲線(xiàn)的形狀趨于平坦，完全穿透時(shí)間延長(zhǎng).其原因是隨著流速的提高，溶液在柱中的平均停留時(shí)間縮短，溶質(zhì)隨著溶液很快被帶走，但同時(shí)流速加快，樹(shù)脂顆粒表面液膜變薄，液膜傳質(zhì)阻力減少，傳質(zhì)速率增加，單位時(shí)間內(nèi)床層的吸附容量增加，從而縮短了工藝的生產(chǎn)周期.流速的選擇需要多方面的考慮，綜上所述，動(dòng)態(tài)交換吸附適宜流速為2.0 mL／min.

圖8 流速對(duì)吸附的影響

2.4.3 樹(shù)脂裝填量對(duì)吸附的影響 由表4可知，樹(shù)脂裝填量越多不僅對(duì)醋酸總交換吸附量大，而且單位樹(shù)脂的交換吸附量也越大.由圖9可以看出，樹(shù)脂裝填量越大，穿透時(shí)間越長(zhǎng)，交換吸附效果越好.在工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)于樹(shù)脂裝填量應(yīng)根據(jù)具體情況而定，因?yàn)闃?shù)脂用量越大，床層高度隨之增加，溶液的流動(dòng)阻力也會(huì)增加，必定會(huì)增加能量消耗.一般D301G樹(shù)脂的床層高度不超過(guò)60cm.

表4 不同樹(shù)脂裝填量下的交換吸附容量

圖9 樹(shù)脂裝填量對(duì)吸附的影響

2.5 樹(shù)脂再生

由表5可以看出，用濃度為2%和濃度為4%的氫氧化鈉作為再生劑再生樹(shù)脂的結(jié)果差不多，為了節(jié)省再生劑用量，2%濃度是最佳選擇.

表5 不同濃度再生條件下的再生效果對(duì)比

3 結(jié) 論

1）在選取的D301G，D201兩種離子樹(shù)脂中，D301G膨脹收縮率小，吸附容量較大，25℃時(shí)其平衡吸附量為0.117 4g／g，吸附率達(dá)98.13%.

2）實(shí)驗(yàn)確定適宜的工藝條件為：溫度為25～35℃，流速為2mL／min，樹(shù)脂裝填量根據(jù)生產(chǎn)能力而定，樹(shù)脂層高度不超過(guò)60cm.

3）樹(shù)脂再生過(guò)程中，為了節(jié)省再生劑用量，氫氧化鈉濃度為2%時(shí)效果較佳，樹(shù)脂性能降低了13.28%.

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