基于詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的激光點(diǎn)火模型*

田占東，張震宇，盧芳云，趙劍衡

(1.國(guó)防科技大學(xué)理學(xué)院技術(shù)物理研究所，湖南 長(zhǎng)沙410073;2.中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽(yáng)621900)

含能材料激光點(diǎn)火模型一直受到學(xué)者們的關(guān)注，早期的研究以經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑橹?。模型大致分? 類(lèi):固相模型、異相模型和氣相模型［1］。R.K.Kumar 等［2］建立了均質(zhì)推進(jìn)劑輻射點(diǎn)火模型，指出氣相反應(yīng)起著重要作用。Y.C.Liau 等［1］將描述含能材料燃燒過(guò)程的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引入激光點(diǎn)火過(guò)程，首先建立了RDX 氣相點(diǎn)火的詳細(xì)模型。模型的氣相反應(yīng)機(jī)制包括45 個(gè)組分、232 個(gè)反應(yīng)道，凝聚相分解由兩階段反應(yīng)模型描述，點(diǎn)火時(shí)間與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好，Y.C.Liau 等［3］將此模型推廣至研究HMX。K.V.Meredith［4］在Y.C.Liau 等的研究成果基礎(chǔ)上，引入氣相中的動(dòng)量守恒方程，對(duì)HMX 激光點(diǎn)火和快烤燃過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬。

本文中，在他人研究成果的基礎(chǔ)上，在氣相中采用詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，建立含能材料激光點(diǎn)火的物理模型，并以RDX 為例，對(duì)激光點(diǎn)火過(guò)程進(jìn)行數(shù)值分析。

1 物理模型

激光照射在初始RDX 固體表面，RDX 吸收激光能量溫度逐漸升高，達(dá)到熔化溫度后繼續(xù)吸收能量發(fā)生相變，形成液相RDX，忽略固相RDX 的反應(yīng)［1］，液相RDX 發(fā)生分解和蒸發(fā)。固相和液相統(tǒng)稱(chēng)為凝聚相。氣相中初始為環(huán)境氣體，本文中選擇惰性氣體Ar，因?yàn)槎栊詺怏w不會(huì)影響RDX 及其分解產(chǎn)物的反應(yīng)，又能保證初始?jí)毫兔芏鹊拇嬖冢S后凝聚相的分解和蒸發(fā)產(chǎn)物逐漸進(jìn)入氣相，隨著反應(yīng)物的累積和溫度的不斷升高，氣相中的化學(xué)反應(yīng)逐漸加劇，最終發(fā)生點(diǎn)火。物理模型示意圖如圖1 所示。

1.1 控制方程

以液相和氣相的分界面為參考點(diǎn)，分別建立凝聚相和氣相的控制方程。凝聚相的主要物理過(guò)程包括熱傳導(dǎo)、分解反應(yīng)和蒸發(fā)，控制方程為能量守恒和組分連續(xù)性方程

圖1 RDX 激光點(diǎn)火物理模型示意圖Fig.1 Physical model of laser ignition of RDX

氣相是由多種物質(zhì)組成的可壓縮流體，基本物理過(guò)程包括熱傳導(dǎo)、對(duì)流、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)以及組分對(duì)激光能量的吸收，控制方程為質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒、能量守恒和組分連續(xù)性方程

式中:ρ、u、p、T、H 分別表示密度、質(zhì)點(diǎn)速度、壓力、溫度和混合物的焓，cp、μ 和λ 是比定壓熱容、粘性系數(shù)和熱傳導(dǎo)系數(shù)，分別是組分i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分子量、摩爾生成速率及其在混合物中的擴(kuò)散系數(shù)，和分別表示凝聚相和氣相吸收的激光能量。

為使方程組封閉，還需引入氣相的狀態(tài)方程，采用理想氣體狀態(tài)方程

式中:R 為普適氣體常數(shù)。

蒸發(fā)的質(zhì)量速率

式中:pe表示蒸發(fā)壓力，X 表示氣相中含能材料初始組分的物質(zhì)的量濃度。

1.2 邊界條件

凝聚相左邊界(－∞)是Dirichlet 邊界條件，右邊界(0－)是Neumann 邊界條件，即

氣相中左邊界條件(0+)和右邊界條件(+∞)分別為

1.3 化學(xué)反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)的一般形式可寫(xiě)作

第k 個(gè)可逆反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率可表示為

式中:[ Xi]表示組分i 的物質(zhì)的量濃度，kfk和krk表示第k 個(gè)反應(yīng)的正向和反向反應(yīng)速率常數(shù)。

正向反應(yīng)速率常數(shù)與溫度相關(guān)，遵循Arrhenius 定律

式中:Ak、βk、Ek分別是第k 個(gè)反應(yīng)的指前因子、溫度指數(shù)和活化能。

反向反應(yīng)速率常數(shù)與正向反應(yīng)速率常數(shù)通過(guò)平衡常數(shù)相關(guān)。于是，組分i 的生成速率可寫(xiě)成

氣相反應(yīng)采用45 組分232 反應(yīng)道［5］描述，液相采用兩階段反應(yīng)過(guò)程［1］。

1.4 物性參數(shù)

凝聚相RDX 的密度為1.8 g/cm3，熱傳導(dǎo)系數(shù)為0.278 J/(K·s·m)，熔化溫度478 K，固相和液相的生成焓分別為112.02、145.88 kJ/mol，比熱容和蒸發(fā)壓力與溫度相關(guān)，分別可表示為(20.32+3.53T)J/(K·s·m)和133.32×1011.87－5850/TPa［6］。氣相組分的比熱容、焓、粘性系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化，因此，混合物的相應(yīng)參數(shù)是溫度和組分濃度的函數(shù)，參數(shù)主要取自文獻(xiàn)［7-8］。

2 結(jié)果分析與討論

基于上述理論，利用有限差分方法編制相應(yīng)的計(jì)算程序，計(jì)算獲得了激光功率密度為400 W/cm2、環(huán)境壓力為1 個(gè)大氣壓情況下的RDX 激光點(diǎn)火過(guò)程。計(jì)算取凝聚相和氣相界面為0 點(diǎn)，凝聚相所在區(qū)域 ( －∞，0)，氣相所在區(qū)域( 0， +∞ )。圖2、3 分別為凝聚相和氣相中不同時(shí)刻的溫度分布:由于吸收激光能量，凝聚相溫度不斷上升，在2 ms 時(shí)，燃燒表面已達(dá)到熔化溫度，8 ms 以后表面溫度達(dá)到穩(wěn)定。凝聚相中溫度最大值出現(xiàn)在接近表面的地方，這是因?yàn)樵娇拷砻嫖盏募す饽芰吭蕉?，而表面存在蒸發(fā)過(guò)程需要消耗一部分能量。

圖2 不同時(shí)刻凝聚相中的溫度分布Fig.2 Temperature distribution in condensed region

圖3 不同時(shí)刻氣相中的溫度分布Fig.3 Temperature distribution in gas region

氣相中初始階段的主要物理過(guò)程是熱傳導(dǎo)，溫度上升較為緩慢，隨著表面的蒸發(fā)，RDX 蒸汽進(jìn)入氣相，在氣相中只有RDX 和CO2組分可以吸收一定的激光能量，所以在6.0 ms 左右距表面約0.3 mm 處溫度上升較快。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間反應(yīng)物的累積和溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)逐漸加速，在7.5 ms 時(shí)距表面0.5 mm 處的溫度迅速上升至1.3 kK 以上，形成初級(jí)火焰，并向外擴(kuò)展，一直到9.0 ms 左右，由圖中可以看出，初級(jí)火焰的溫度約1.5 kK。9.0 ms 以后，溫度再次迅速升高，到9.5 ms 時(shí)距表面約4.6 mm處的溫度已經(jīng)超過(guò)3 kK，形成次級(jí)火焰，氣相發(fā)生點(diǎn)火。一旦點(diǎn)火，火焰(圖中以溫度表示)迅速向凝聚相表面回傳。

為更加詳細(xì)地理解氣相中的反應(yīng)過(guò)程，有必要對(duì)氣相中的組分摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析。文中計(jì)算時(shí)采用組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Yi作為未知量，因此需要將其轉(zhuǎn)換成摩爾分?jǐn)?shù)Xi，轉(zhuǎn)換公式為

圖4 給出了4 個(gè)時(shí)刻氣相中主要組分的摩爾分?jǐn)?shù)以及相應(yīng)的溫度分布。當(dāng)表面蒸發(fā)后，RDX 蒸汽和少量凝聚相分解產(chǎn)物進(jìn)入氣相，氣相中的初始組分Ar 被“吹離”表面。在7.0 ms 時(shí)，除初始組分Ar和蒸發(fā)組分RDX 外，其余組分的最大摩爾分?jǐn)?shù)也不超過(guò)0.05，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)還很微弱，溫度的上升主要是由于熱傳導(dǎo)和RDX 蒸汽對(duì)激光能量的吸收造成的。

圖4 氣相中的組分摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.4 Mole fraction distribution in gas phase

圖5 點(diǎn)火延遲時(shí)間和激光功率密度的關(guān)系Fig.5 Effect of laser intensity on ignition delay time

在7.5 ms 時(shí)，局部反應(yīng)加速，主要生成H2O、NO和HCN，還有少量其他組分，同時(shí)反應(yīng)逐漸向外擴(kuò)展，直到9.0 ms 都是初級(jí)火焰的形成和次級(jí)火焰的準(zhǔn)備階段。這期間主要的放熱反應(yīng)是氮化反應(yīng)，但氮化反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，所以初級(jí)火焰的溫度維持在1.5 kK左右。隨著氮化反應(yīng)的完成，溫度迅速升高，生成的主要產(chǎn)物包括N2、CO、H2O 和H2，最終發(fā)生氣相點(diǎn)火。

圖5 為激光功率密度不同時(shí)的點(diǎn)火延遲時(shí)間(環(huán)境壓力為1 個(gè)大氣壓)，圖中還給出了文獻(xiàn)［6，9］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考慮到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分散性，可以認(rèn)為本文的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

從基本守恒方程組出發(fā)，建立了含能材料激光點(diǎn)火的三相模型，詳細(xì)考慮了其中的熱傳導(dǎo)、對(duì)流、擴(kuò)散等物理過(guò)程，用詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述氣相中的反應(yīng)，對(duì)氣相組分采用隨溫度變化的物性參數(shù)。數(shù)值模擬結(jié)果顯示RDX 激光點(diǎn)火過(guò)程要經(jīng)歷惰性加熱、熔化、分解與蒸發(fā)、形成初級(jí)火焰以及點(diǎn)火并形成次級(jí)火焰幾個(gè)階段。計(jì)算得到的點(diǎn)火延遲時(shí)間與文獻(xiàn)一致。

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