聚合物熔體分子鏈共振對熔體粘度影響的研究

周東輝 屈曉莉 田曉光

(1.鄭州日產(chǎn)汽車有限公司,河南 鄭州 450062;2.鄭州交通職業(yè)學(xué)院,河南 鄭州 450062)

聚合物動態(tài)成型技術(shù)是一項發(fā)展較快的新技術(shù),其基本方法是在直接物理場條件下對熔體進行成型加工。由聚合物熔體網(wǎng)絡(luò)化瞬態(tài)模型知,當(dāng)熔體受到一定頻率的機械振動時,外界振動力場的周期性作用必然在分子鏈纏結(jié)點處產(chǎn)生周期性應(yīng)力作用,當(dāng)應(yīng)力超過分子鏈承受極限時就在纏結(jié)點處斷裂。顯然,分子鏈受迫振動的幅度越大,聚合物熔體網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)被破壞的程度就越嚴重,其平均分子鏈就越短,對應(yīng)的熔體粘度就越低。當(dāng)外界振動頻率等于或接近系統(tǒng)固有頻率發(fā)生共振時,系統(tǒng)振幅最大。對于聚合物熔體,當(dāng)外界機械頻率接近分子鏈固有頻率時,熔體粘度變化最為明顯。

本文利用聚合物熔體分子鏈共振原理建立一個分子鏈模型,并進一步求出該分子鏈模型的固有頻率,進而研究聚合物熔體粘度隨外界振動頻率變化的關(guān)系。

1 聚合物熔體分子鏈振動模型及振動方程

1.1 聚合物熔體分子鏈振動模型

如果把聚合物熔體分子鏈中各個質(zhì)量相等的基團看作是質(zhì)量皆為m的小球,而把連接各個基團的共價鍵看作是彈性系數(shù)皆為k的彈簧,在不考慮聚合物熔體分子鏈空間復(fù)雜構(gòu)象的情況下,可以建立如圖1所示兩端被纏結(jié)點固定的彈簧-小球系統(tǒng)模型,而整個聚合物熔體可以被看作是由無數(shù)個這樣的系統(tǒng)組成的復(fù)雜整體。

圖1 分子鏈兩端被纏結(jié)點固定的模型

對于單個彈簧-小球系統(tǒng),由振動力學(xué)知識可知,系統(tǒng)沿分子鏈方向(縱向)和沿垂直于分子鏈方向(橫向)振動的固有頻率是同一個值。為了簡化計算,本文只研究沿分子鏈方向的振動,即縱向振動,并假設(shè)振動過程是無阻尼振動。從而研究聚合物熔體粘度隨外界擾動頻率變化的規(guī)律。

1.2 聚合物分子鏈振動方程的建立

圖1所示是兩端固定,由彈簧相連的n個小球在外加擾動條件下的受迫振動,由力的平衡條件可得第一個小球所受合力為：

上式中x1和x2分別表示第一和第二個小球相對于它們各自平衡位置的位移,設(shè)xi表示第i個小球相對于其平衡位置的位移量。在只考慮相臨小球間相互作用力的條件下,根據(jù)力學(xué)平衡條件得：

同理可得,最后一個小球所受合力為：

根據(jù)牛頓第二定律,可以建立整個彈簧-小球系統(tǒng)的方程為：

2 聚合物分子鏈固有頻率的求解

假設(shè)各個小球在平衡位置左右作簡諧振動,設(shè)振動方程的特解具有以下形式：

為振型矢量。

將式(8)代入式(5)得：

方程組(10)是關(guān)于Ai的 n元齊次線性方程組,該方程組有解的充要條件是方程組系數(shù)行列式為0。

此問題轉(zhuǎn)換成求一個實對稱矩陣特征值問題,也就是求小球—彈簧系統(tǒng)固有頻率的問題,由實對稱矩陣的性質(zhì)可知,行列式(11)的解是一組實數(shù)。

3 研究結(jié)果與試驗結(jié)果的對比分析

由式(24)可知聚合物熔體分子鏈固有頻率(ωi=1,2,……,n)并不是一個具體的數(shù)值,而是介于(0,2ω0)之間的一系列數(shù)值。當(dāng)外加振動頻率介于(0,2ω0)之間時,聚合物熔體分子鏈發(fā)生共振,網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)破壞嚴重,此時熔體粘度將顯著降低。

圖2、圖3、圖4利用自行研制的聚合物動態(tài)成型實驗裝置對PS熔體流變性能進行實驗研究,得出不同溫度/壓力/振幅條件下,熔體表觀粘度隨振動頻率變化的規(guī)律曲線。

圖2所示為,不同溫度條件下,PS熔體表觀粘度在0-300r/min低頻振動區(qū)域存在一個敏感區(qū),在此區(qū)域,PS熔體表觀粘度迅速降低,并在300r/min附近出現(xiàn)一個表觀粘度極小值。圖3和圖4分別表示不同壓力和不同振幅條件下,PS熔體表觀粘度隨振動頻率變化的曲線,結(jié)果與圖 2結(jié)果類似,即在0-300r/m in低頻振動區(qū),PS熔體表觀粘度存在一個敏感區(qū),并在300r/m in附近出現(xiàn)一個表觀粘度極小值。顯然,PS熔體分子鏈在0-300r/min區(qū)域發(fā)生了共振,熔體表觀粘度迅速降低,當(dāng)外加頻率大于PS熔體分子鏈最大固有頻率(約為300r/min)時,PS熔體分子鏈不再發(fā)生共振,PS熔體粘度重新增大。實驗結(jié)果很好地證實了理論預(yù)測。

由式(24)可知,聚合物分子鏈固有頻率值大小除了受基團個數(shù)n影響外,還受基團質(zhì)量m以及連接基團之間共價鍵的彈性模量k影響。因此,不同的聚合物熔體對應(yīng)不同的基團質(zhì)量m和共價鍵的彈性模量k,也就是說,不同的聚合物熔體分子鏈發(fā)生共振的區(qū)域不盡相同。

4 結(jié)論

(1)聚合物熔體動態(tài)成型技術(shù)中,對于網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚合物熔體,存在一個從0到某個臨界值之間低頻振動敏感區(qū),在此區(qū)域,熔體表觀粘度降低顯著。

(2)聚合物熔體動態(tài)成型技術(shù)中,低頻振動區(qū)域內(nèi)存在一個臨界振動頻率,聚合物熔體表觀粘度在此臨界頻率處存在一個極小值,高于或低于這個振動頻率,熔體的表觀粘度非但不降低,反而增大。

(3)不同種類的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物熔體低頻振動的敏感區(qū)域和振動頻率臨界點不盡相同。

[1]瞿金平,胡漢杰.聚合物成型原理及成型技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[2]劉保東,工程振動與穩(wěn)定基礎(chǔ)[M].北京：北方交通大學(xué)出版社,2002.

[3]唐照千,黃文虎等.振動與沖擊手冊(第一卷)[M].北京：國防工業(yè)出版社,1988.

[4]程云鵬.矩陣論[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社,2000.

[5]李又兵,申開智,嚴正等.PS在低頻振動場中流變行為的研究[J].塑料工業(yè).2002,30(1).

[6]王玉忠,鄭長義.高聚物流變學(xué)導(dǎo)論[M].成都：四川大學(xué)出版社,1993.