低溫等離子體技術(shù)在高分子材料中的應用研究進展

尚成新，馬 馳，陳爾凡

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.天津大學藥物科學與技術(shù)學院，天津300072；3.遼寧省高?！案叻肿硬牧蠎眉夹g(shù)”重點實驗室，遼寧 沈陽110142）

低溫等離子體技術(shù)在高分子材料中的應用研究進展

尚成新1，2，馬 馳3，陳爾凡3

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.天津大學藥物科學與技術(shù)學院，天津300072；3.遼寧省高?！案叻肿硬牧蠎眉夹g(shù)”重點實驗室，遼寧 沈陽110142）

簡要介紹了低溫等離子體的定義。綜述了近年來低溫等離子體技術(shù)在高分子材料中應用的最新進展，重點介紹了等離子體技術(shù)在纖維織物、塑料、多孔材料、生物材料等改性中的研究進展。闡述了等離子體在材料處理中的應用效果如親水性、拒水性、黏合性、可紡性、染色整理性能、阻燃性、抗靜電性等。最后，指出低溫等離子體技術(shù)目前存在的問題。

低溫等離子體；高分子材料；應用；研究進展

0 前言

1929年，Langmnium提出Plasma一詞；1979年，William Grouches第一次描述了等離子體之后，等離子逐漸為人所知［1］。20世紀60年代以來，等離子技術(shù)在高分子材料中的應用越來越廣泛，特別是在纖維織物、塑料改性方面，近年來在高分子多孔材料、生物材料中也逐步得到應用。

1 低溫等離子體

被稱為“物質(zhì)的第四種狀態(tài)”的等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵條件下的一種全部或部分電離的氣體狀態(tài)物質(zhì)，由電離的導電氣體組成，其中包括6種典型的粒子，即電子、正離子、負離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、基態(tài)的原子或分子以及光子。

等離子體的分類方法有很多種，按等離子體溫度可以分為：（1）高溫（熱）等離子體：溫度相當于108～109K完全電離的等離子體，如太陽、受控熱核聚變等離子體；（2）低溫（冷）等離子體：電子溫度高（103～104K），氣體溫度低，如稀薄低壓輝光放電等離子體、電暈放電等離子體、DBD介質(zhì)阻擋放電等離子體等［2］。

低溫等離子體是指低壓下或常壓下，電子溫度遠遠大于氣體溫度的等離子體。電子溫度高達104K以上，分子或原子類粒子的溫度卻可低至300～500K。

在實驗室用于材料表面改性的低溫等離子體大都采用放電方式產(chǎn)生，主要分為：電暈放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、射頻放電、微波放電等。

2 低溫等離子體在高分子材料中的應用

低溫等離子體技術(shù)具有工藝簡單、操作方便、加工速度快、處理效果好、環(huán)境污染小、節(jié)能等優(yōu)點，采用低溫等離子體技術(shù)對高分子材料進行改性，可以提高常規(guī)高分子材料的使用性能，拓寬其應用范圍。

2.1 在纖維及織物中的應用

天然纖維主要有棉纖維、毛纖維、絲纖維、麻纖維，合成纖維主要有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維、芳香聚酰胺纖維（Kevlar）、聚丙烯（PP）纖維、聚丙烯腈（PAN）纖維等，等離子體在纖維織物中的應用主要是改善纖維的親水性、染色性、抗靜電性、阻燃性、黏結(jié)性、可紡性等。

（1）親水性

纖維織物的吸水性較低，在紡織過程中潤濕性較差，等離子體處理對改善纖維親水性極為有效。李永強等［3］用氬氣等離子體引發(fā)丙烯酸單體接枝到PET纖維表面，纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變過程消失。等離子體處理（100W，40Pa，5min）可在較大程度上改善PET纖維表面的潤濕性能，使其潤濕時間由原來大于60min下降至269s，但其潤濕性隨在大氣中放置時間的延長而逐漸變差。

（2）拒水性

為了提高織物的拒水性，可使用氟等離子體處理，也可以將氟碳化合物與等離子體共同作用。李永強等［4］運用CF4等離子體對羊毛織物處理5min后，上染率達到最大，比未處理的羊毛有所提高，同時潤濕性得到改善。如果延長處理時間，織物表面則引入含氟基團，使織物獲得良好的拒水、拒油性。沈麗等［5］利用六氟丙烯等離子體處理絲綢，明顯提高絲綢織物的拒水性能，但對真絲織物的白度影響不大，織物處理后斷裂強度提高，而褶皺回復角有所下降。

（3）染色性

紡織品親水性的改善對于織物的染色極為有利，可以促進染液的滲透速度和均勻度，提高上染率。郭勇等［6］用常壓等離子體處理技術(shù)對羊毛染色性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)羊毛的初始上染速率提高，固色率增加。如在70℃恒溫染色時，采用常壓等離子體處理后染色75min，上染率達92.75%。平衡上染120min，上染率為98%，固色率為92%，染色效果大大提高，且染色織物有增深作用。

（4）抗靜電性

通過表2可以看出，除微量元素Sr、Cl外，其他微量都出現(xiàn)不同程度的富集，總體上表現(xiàn)為含量變化大的特點。

低溫等離子體處理紡織品可使纖維表面改性，親水性提高，抗靜電性增強。通過等離子體聚合或引發(fā)親水性單體在纖維表面接枝聚合，可改善纖維表面特性，提高抗靜電性。劉進東等［7］把羊毛織物用非聚合氮氣在輝光放電等離子體條件下處理，發(fā)現(xiàn)親水性增加，表面張力降低使得羊毛與聚合物的結(jié)合更容易，同時放電時間縮短，提高了纖維的表面電導率。

（5）阻燃性

纖維制品經(jīng)等離子體處理后，表面產(chǎn)生的自由基能引發(fā)難燃性單體或阻燃劑在纖維表面接枝聚合，改變纖維表面特性，達到阻燃效果。劉霞等［8］對棉、PET纖維織物采用低溫等離子體進行阻燃整理后，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，阻燃織物的耐洗性得到較大提高。

（6）黏結(jié)性

纖維經(jīng)等離子體處理后，表面粗糙度增加，引入了一些極性基團，使表面能增加，黏結(jié)性提高。于偉東［9］利用等離子體處理PET纖維，通過抽拔、剝離試驗發(fā)現(xiàn)斷裂率增加3倍多，剝離力提高了2～3倍。

（7）可紡性

（8）耐磨性

林蘭天［11］用等離子處理漿液，提高了PET纖維股線的黏附性，上漿率提高了約30.6%，耐磨性能提高更為顯著，等離子體處理3min和6min后，上漿的PET纖維股線的耐磨性能分別提高了31%和61%。

2.2 在塑料中的應用

目前等離子體技術(shù)用于塑料的改性主要集中在PP、聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酯、聚砜等方面，通過表面處理和接枝的方式達到改善親水性、提高阻燃性等目的。

（1）親水性

塑料具有優(yōu)良的耐低溫、耐酸堿、耐化學穩(wěn)定性，但是表面沒有極性基團，吸水性小，通過低溫等離子體技術(shù)處理可以改善這些性能。周愛軍等［12］以等離子技術(shù)及反應擠出方法制備了馬來酸酐接枝改性的回收PP，在表面引入了極性基團，可以使接觸角降至45.6°。劉小沖等［13］利用 Ar等離子體引發(fā)聚合對PTFE膜進行了表面處理，并在表面接枝了丙烯酸。在一定實驗條件下，表面的親水性與丙烯酸的接枝率具有線性關(guān)系，丙烯酸接枝率隨著反應溫度的升高而提高，在50℃達到最大值；且隨著反應時間的增加，丙烯酸接枝率在30h時達到最大值。同時，與水的接觸角由未處理PTFE膜的108°降低到27°左右，在常溫下儲存80d，其表面親水性變化不大。

（2）阻燃性

塑料的阻燃性較差，通過等離子體處理和接枝改性，可以提高阻燃性。施來順等［14－15］利用 CF4/CH4等離子體對PP進行表面阻燃改性，在整個CF4體積分數(shù)范圍內(nèi)可分3個區(qū)域，在0～83.3%范圍內(nèi)，隨著CF4體積分數(shù)的增加，燃燒速率逐漸增加；在83.3%～96.2%范圍內(nèi)，隨著CF4體積分數(shù)的增加，燃燒速率反而下降；在96.2%～100%范圍內(nèi)，隨著CF4體積分數(shù)的增加，燃燒速率升高。經(jīng)CH4等離子體預處理后，在樣品表面先沉積一層高度交聯(lián)的聚合碳膜作為阻擋層，在一定程度上可提高聚合物薄膜的阻燃性。以PE為基體，通過等離子體技術(shù)接枝甲基丙烯酸以達到改善聚合物阻燃性能的目的。接枝后樣品的點燃時間明顯延長，極限氧指數(shù)明顯提高，成炭量明顯增加，說明接枝后的側(cè)基在熱降解過程中不僅自身參與成炭，而且強有力地促進了基體聚合物的成炭過程。

2.3 在高分子多孔材料中的應用

多孔材料因其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則均勻，可作為優(yōu)良的催化劑、吸附劑，隨著應用范圍的擴大，對性能的要求越來越高，利用等離子體技術(shù)可以改善其親水性和滲透性等。Mukhopadhyay等［16］采用等離子體方法對微孔蜂窩狀泡沫炭進行了表面改性實驗。結(jié)果表明，經(jīng)過等離子體處理導致含顯著功能基團的強黏連性納米級鍍膜的存在。未經(jīng)作用的泡沫炭的接觸角是77°，采用六甲基二硅氧烷（HMDSO）等離子體處理的泡沫炭的接觸角為0，并形成了與硅極其相似的表面鍍膜，該鍍膜能極大地增加極性流體的滲透性。采用含氟碳化合物等離子體處理的泡沫炭的接觸角大于140°，其形成的PTFE鍍膜能急劇地降低極性流體的滲透性。Pulikollu等［17］研究了微波等離子體對碳基結(jié)構(gòu)材料的表面納米級鍍膜作用——等離子體氧化涂層和等離子體氟碳涂層。前者有效提高碳聚合物的極性液體滲透性、表面黏結(jié)強度和韌性；相反，后者則降低了極性流體的滲透性，并加強了表面惰性。

2.4 在高分子聚合中的應用

等離子體聚合是利用放電把單體等離子化，使其產(chǎn)生各類活性種，由這些活性種之間或者活性種與單體之間進行加成反應而聚合成膜。熊新陽等［18］利用低溫等離子體氣相法對氯化聚氯乙烯（CPVC）生產(chǎn)方法進行了改進。先將PVC粉體加入到流化床中，檢查流化床的密閉性后，開啟循環(huán)風機和攪拌，通入氮氣使流化床中的氧氣完全置換后，關(guān)閉氮氣通入氯氣，反應器充滿氯氣后，開啟等離子體電源，在流化床中產(chǎn)生均勻等離子體，連續(xù)通入氯氣反應10min后，用氮氣置換反應器中殘留的氯氣，測定PVC粉體中氯含量。結(jié)果表明，低溫等離子體氯化工藝能夠使PVC快速氯化。

2.5 在生物醫(yī)用材料中的應用

生物醫(yī)用材料除了要具有一定的功能特性和力學性能外，還必須滿足生物相容性，這就需要對材料表面進行改性。利用等離子體改性技術(shù)可以提高抗菌性、親水性、抗凝血性、血液相容性等。Bourham等［19］利用等離子體接枝聚合技術(shù)在織物表面接枝上抗菌劑，紡織品顯示出持久的抗菌特性。Chen等［20］將PE膜經(jīng)Ar等離子體預處理，在無光引發(fā)劑存在下，經(jīng)紫外光照射接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后進行肝素化處理，以改善PE的抗凝血性能。采用復鈣時間、凝血酶原時間、部分凝血活酶時間、凝血酶時間和血小板黏附實驗對其抗凝血性能進行了評價，結(jié)果表明，PE膜的抗凝血性能顯著提高。王曉春等［21］將聚酯織物置于功率為100W、真空度為50Pa的Ar等離子體作用3min后，采用0.4%的聯(lián)苯、0.3%的亞甲基二萘磺酸鈉在反應溫度為85℃條件下，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑在等離子體處理過的聚酯織物表面接枝丙烯酸，改性后的聚酯織物具有較好的接枝效果和血液相容性。王瑤等［22］利用常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體對疏水性聚丙烯酸酯人工晶狀體進行表面改性，處理時間為180s時，接觸角由92°降到最低值51°，親水性明顯改善。同時隨著等離子體處理時間的延長，細胞黏附性明顯減少，當?shù)入x子體處理時間超過60s時，細胞黏附數(shù)量接近穩(wěn)定。

2.6 其他應用

伴隨著等離子體技術(shù)的完善和發(fā)展，其應用范圍越來越寬，在金屬材料、木材阻燃［23－25］中都得到廣泛應用。Zhong等［26］利用低溫等離子體對納米材料表面接枝改性，成功在納米二氧化鈦表面接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。Sererich等［27］將PP纖維用等離子體處理后，在堿性介質(zhì)中存放時，顯示出卓越的耐久親水性能，適宜用作可充電電池（堿性電池或蓄電池）中的隔離層。朱友水等［28］將真絲纖維經(jīng)Ar等離子處理后，放入硝酸銀－聚乙烯醇共混溶液中充分浸潤，并于室溫下干燥，然后再用氫氣等離子體還原處理。掃描電子顯微鏡分析表明氫氣等離子體處理前，纖維表面有一層透明連續(xù)的硝酸銀－聚乙烯醇膜，其中銀以硝酸銀的狀態(tài)存在。當用氫氣等離子體還原后，纖維的表面布滿了直徑為1μm的單質(zhì)銀顆粒，并鑲嵌在聚乙烯醇膜上。

3 常用的研究方法

目前在等離子體技術(shù)中常采用的分析方法主要有：X射線廣電子能譜（XPS）［29］、掃描電鏡（SEM）、接觸角測定儀、紅外光譜、電子自旋共振（ESR）等。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)等離子體處理后會發(fā)生如下變化：（1）元素含量的變化和表面刻蝕作用。以空氣、Ar常壓等離子體對PET纖維織物進行表面改性，XPS分析顯示碳含量下降，氧含量相應增加，O/C比率較未處理時分別增加0.1和0.2；SEM分析表明等離子體處理后由于刻蝕作用，表面產(chǎn)生凹坑［30］；（2）接觸角變化。等離子體處理60s后PP纖維的前進接觸角和后退接觸角都顯著降低，后退接觸角接近20°［31］；（3）極性基團和自由基濃度。用低溫等離子體對聚對苯撐苯并雙噁唑（PBO）纖維進行表面改性，PBO纖維的紅外譜圖在3800～3200cm－1與未處理纖維具有明顯的不同，3731.99cm－1處的游離羥基伸縮振動明顯增強，說明等離子體處理后PBO纖維表面引入了大量羥基［32］；采用ESR診斷技術(shù)分別定量測定了Ar等離子體場中各活性物種的軸向分布，結(jié)果表明Ar等離子體中電子及離子濃度隨軸向距離的增大迅速降低，30cm后接近于0，而自由基濃度緩慢降低，40cm處仍為初始濃度的96%［33］。

4 結(jié)語

從目前發(fā)展現(xiàn)狀來看，等離子體處理過程中形成的基團復雜，壽命短難以捕捉，給機理研究造成了很大的困難，低溫等離子體的產(chǎn)生與控制機理、低溫等離子體的性質(zhì)、低溫等離子體中各種粒子之間以及與固體表面的相互作用關(guān)系，尚有許多不明之處。目前普遍借助XPS、ESR、SEM、紅外光譜等測試手段來進行表征和推測歷程，缺乏在線測試手段。因此，加強基礎研究，闡明低溫等離子體的生成機制、基本性質(zhì)與作用原理，同時開拓新的應用領(lǐng)域是今后的重要研究方向。

等離子體表面改性技術(shù)具有優(yōu)質(zhì)、高效、節(jié)能、環(huán)保等特點，逐步受到各行各業(yè)的重視，特別是在高分子材料處理方面已得到初步應用。隨著機理研究的深入和分析手段的發(fā)展，必將具有更廣闊的應用前景。

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Research Progress in Application of Low Temperature Plasma Technology for Polymers

SHANG Chengxin1，2，MA Chi3，CHEN Erfan3
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.School of Pharmaceutical Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3.Key Laboratory of Applied Technology of Polymer Materials，the Education Department of Liaoning Province，Shenyang 110142，China）

The definition and classification of plasma were introduced briefly，with low temperature plasma especially emphasized.The low temperature plasma technology was extensively used in fiber，plastic，porous materials，and biomaterials to improve various properties，such as the hydrophilicity，hydrophobicity，adhesive properties，spinnability，dyeability，flame retardancy，and antistatic.Finally，problems currently met in the modification of polymers with low temperature plasma were pointed out.

low temperature plasma；polymer；application；research progress

TQ320

A

1001－9278（2011）10－0014－05

2011－06－27

聯(lián)系人，chxshang＠126.com