聚氯乙烯樹脂耐熱和增韌改性研究進展

曾偉立

（深圳領(lǐng)威科技有限公司，廣東 深圳518109）

聚氯乙烯樹脂耐熱和增韌改性研究進展

曾偉立

（深圳領(lǐng)威科技有限公司，廣東 深圳518109）

綜述了聚氯乙烯（PVC）樹脂耐熱改性和增韌改性的研究進展。PVC耐熱改性方法主要有添加熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)、共混、共聚、氯化及無機納米粒子改性；增韌改性的主要方法包括彈性體、納米粒子、聚合物/無機納米復合材料、納米級微纖增韌以及原位聚合的方法。最后，提出了PVC耐熱和增韌改性的發(fā)展方向。

聚氯乙烯；耐熱性；改性；增韌；研究進展

0 前言

PVC是通用塑料的主要品種之一，具有價格便宜、透明性好、難燃、電絕緣性好和耐腐蝕等優(yōu)點，但其本身也存在沖擊強度低以及熱穩(wěn)定性差等缺點，為了擴大其應用范圍，人們采取各種方法對其進行改性，其中耐熱改性以及增韌改性是2種最重要的方法。本文介紹了PVC增韌以及耐熱改性的研究開發(fā)進展，并指出了其發(fā)展前景。

1 耐熱改性研究進展

由于通用PVC樹脂的熱穩(wěn)定性差，加工過程中易受熱發(fā)生由活性部位（如烯丙基氯、叔氯、叔氫、帶雙鍵或過氧化物殘基的端基等）引發(fā)的自催化脫氯化氫反應，形成共軛多烯鏈，進而發(fā)生斷鏈、交聯(lián)等反應而變色、降解，致使制品品質(zhì)變差，性能下降，影響其加工和使用性能。因此，為了拓寬PVC的使用范圍，人們致力于對通用PVC樹脂進行耐熱改性，進而開發(fā)新型耐熱PVC樹脂。目前，PVC耐熱改性的方法主要有添加熱穩(wěn)定劑、共混、交聯(lián)、共聚以及氯化等，通過這些方法，可以改善其耐熱性能，拓寬使用范圍。

1.1 添加熱穩(wěn)定劑

在PVC的加工過程中加入一定量的熱穩(wěn)定劑，是提高其耐熱性能的一條重要途徑，目前世界上已經(jīng)商品化的PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂復合穩(wěn)定劑、有機錫穩(wěn)定劑和稀土穩(wěn)定劑等。雖然PVC制品結(jié)構(gòu)不同，熱穩(wěn)定劑的消費結(jié)構(gòu)也不相同。但是，世界產(chǎn)量最大的仍是傳統(tǒng)的鉛鹽類穩(wěn)定劑和金屬皂復合穩(wěn)定劑，我國也以這兩類穩(wěn)定劑為主［1］。

1.1.1 鉛鹽類穩(wěn)定劑

鉛鹽類穩(wěn)定劑是PVC最常用的穩(wěn)定劑品種，有三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、二堿式硬脂酸鉛和鉛白等。含鉛鹽類穩(wěn)定劑的PVC樹脂熱穩(wěn)定性優(yōu)良，絕緣性能較好，價格較低，但有初期著色性，缺乏潤滑性，并且遇硫會生成黑色硫化鉛，因而不適用于有硫污染的地方。此外，鉛鹽類穩(wěn)定劑的毒性較強，具有生物累積性，并且易生成粉塵，因此在生產(chǎn)和使用過程中會導致操作人員發(fā)生慢性鉛中毒，而且廢棄后會造成嚴重的環(huán)境污染。盡管目前開發(fā)的一些無塵復合鉛鹽穩(wěn)定劑能夠避免在生產(chǎn)過程中造成操作者的慢性中毒，但在廢棄過程中仍會帶來較大的環(huán)境危害。許多發(fā)達國家和地區(qū)已經(jīng)制定了相關(guān)法規(guī)，限制鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用。因此，隨著各國對新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑進一步研究開發(fā)，鉛鹽類熱穩(wěn)定劑將逐漸減少，并最終被淘汰。

1.1.2 金屬皂復合穩(wěn)定劑

金屬皂復合穩(wěn)定劑是指以金屬皂類穩(wěn)定劑為主要組分，并加入其他穩(wěn)定劑如鉛鹽類穩(wěn)定劑、有機錫類穩(wěn)定劑等的復合產(chǎn)品。金屬皂類穩(wěn)定劑一般是指重金屬、堿土金屬與硬脂酸等生成的皂類，品種繁多，按穩(wěn)定機理可將其分為2類，即Cd/Zn類和Ba/Ca類。金屬皂的熱穩(wěn)定性較鉛鹽和有機錫類差，但有一定的潤滑作用，無硫污染。兩大類金屬皂的穩(wěn)定機理各不相同，復配得到的Ba/Ca金屬皂類復合穩(wěn)定劑顯示出協(xié)同效應，可以提高對PVC的熱穩(wěn)定效果。由于Cd、Ba等重金屬元素具有較強的毒性，盡管在PVC使用過程中被固化在產(chǎn)品內(nèi)部，沒有環(huán)境危害，但是在其生產(chǎn)和廢棄物處理過程中仍對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成損害。

1.1.3 有機錫類穩(wěn)定劑

有機錫類穩(wěn)定劑的種類很多，在硬質(zhì)PVC中常以硫醇丁基錫為主，輔以金屬皂類穩(wěn)定劑如CdSt等組成協(xié)同體系。有機錫類穩(wěn)定劑具有高效的熱穩(wěn)定性和良好的耐候性，透明性優(yōu)良，無毒環(huán)保，具有優(yōu)異的綜合性能。因此，歐美等國的消費結(jié)構(gòu)正由重金屬類穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)向此類穩(wěn)定劑。但是，這類穩(wěn)定劑成本很高，價格比一般鉛鹽穩(wěn)定劑高4倍左右?？紤]我國國情，有機錫熱穩(wěn)定劑只能根據(jù)實際需要擴大一定的生產(chǎn)規(guī)模，但無法替代傳統(tǒng)的重金屬類穩(wěn)定劑。

1.1.4 水滑石類穩(wěn)定劑

水滑石類熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀80年代開發(fā)的一類新型無機PVC輔助穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及其混合物都好。此外，它還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優(yōu)點，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用，是極有開發(fā)前景的一類無毒輔助熱穩(wěn)定劑。水滑石類熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性源自水滑石與PVC降解過程中產(chǎn)生HCl的反應能力。層狀水滑石與HCl的反應分為2步：首先，與層間陰離子發(fā)生反應，形成Cl－為層間陰離子的水滑石；其后，層狀水滑石本身與HCl反應，層狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，形成金屬氯化物。

孫偉等［2］研究了納米水滑石對PVC熱穩(wěn)定性能的影響及其作用機理。靜態(tài)熱穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)納米水滑石吸收HC1的能力與用量呈線性關(guān)系；動態(tài)熱穩(wěn)定實驗發(fā)現(xiàn)將納米水滑石與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅進行復配后具有協(xié)同作用，且當納米水滑石用量為1份時協(xié)同作用最明顯；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀測試表明納米水滑石能夠促進PVC的塑化，縮短塑化時間；PVC的熱分解產(chǎn)物及熱失重分析表明，納米水滑石能夠提高PVC高溫分解過程中的成炭能力，抑制PVC熱分解過程中苯類衍生物的釋放，改善PVC體系的抑煙性能。

1.1.5 稀土類穩(wěn)定劑

稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長期熱穩(wěn)定性，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應，不受硫的污染，儲存穩(wěn)定，無毒環(huán)保，符合當今PVC制品無毒、無污染、高效的發(fā)展要求，是目前研究開發(fā)的熱點之一。

李侃社等［3］以馬來酸酐、苯胺和氧化斕為原料合成了N－苯基馬來酰胺酸根合斕（Ⅲ），其可以作為PVC的熱穩(wěn)定劑使用。當穩(wěn)定劑加入量為PVC的2.5%時，穩(wěn)定時間可達到31min，熱失重溫度提高了30℃，并且與硬脂酸鈣之間有明顯的協(xié)同作用，當配合物與硬脂酸鈣按質(zhì)量比1/3形成的復合物的加入量為PVC的2.5%時，穩(wěn)定時間可以達到38min，熱失重溫度提高了60℃。該化合物主要通過斕較強的配位絡合能力，與PVC中不穩(wěn)定的Cl－作用，另外其有機部分也具有一定的相容穩(wěn)定能力，從而對PVC起到熱穩(wěn)定作用。

宮耀華等［4］研究了稀土穩(wěn)定劑加入量對鈣鋅/稀土復合穩(wěn)定體系熱穩(wěn)定效果的影響。結(jié)果表明，復合穩(wěn)定體系的熱穩(wěn)定性比單一的鈣鋅穩(wěn)定劑有很大的提高，在稀土穩(wěn)定劑用量為3.5份時達到最佳效果。稀土穩(wěn)定劑的加入可以縮短PVC的塑化時間，減少加工時的能耗。

佘曉燕［5］用馬來酸酐和雙酚A合成馬來酸單雙酚A酯，經(jīng)過皂化反應，與氯化稀土的復分解反應，制得馬來酸單雙酚A稀土，并將其與硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油復配使用。結(jié)果表明，馬來酸單雙酚A酯稀土對PVC的熱穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于馬來酸單十八酯稀土，相同變色條件下，受熱時間可延長10～30min。

1.2 交聯(lián)改性

交聯(lián)是制備耐熱材料的一種重要方法，通過使用適當?shù)慕宦?lián)劑來共聚、接枝，或是通過光、輻射促使分子的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在使分子之間不能滑移，可大大提高PVC的熱變形溫度，降低熱收縮率，同時使力學性能也有所提高。目前，用于PVC交聯(lián)的方法主要有紫外光交聯(lián)、X射線交聯(lián)和化學交聯(lián)。

1.3 共混改性

PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的樹脂（即高分子耐熱改性劑），通過2種樹脂的混合提高PVC的耐熱性能，該方法工藝一般比較簡單，可實施性強。

N－取代馬來酰亞胺型（NMI）高分子耐熱改性劑可提高PVC的耐熱程度，且與各種樹脂相容性好、無毒、熱穩(wěn)定性好，是應用最為廣泛的PVC耐熱改性劑。其中N－苯基馬來酰亞胺（PhMI）和N－環(huán)己基馬來酰亞胺（ChMI）是2種最重要的產(chǎn)品。以NMI為組分的PVC耐熱改性劑一般為NMI的共聚物，既有較高的軟化溫度和熱變形溫度，又有良好加工性能和抗沖擊性能，與PVC樹脂共混有良好效果。PVC樹脂與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和NMI的共聚物共混，可以大幅度提高熱變形溫度和抗沖擊性能，綜合性能優(yōu)于PVC與PMMA的共混物。在MMA與NMI共聚合時加入第三組分，如苯乙烯（St）、丙烯腈（AN），可以避免St與NMI二元共聚合時由于交替聚合機理而使共聚合組成不受單體配比影響的缺點，所得的三元共聚物是性能優(yōu)異的PVC耐熱改性劑。

楊利庭等［6］采用懸浮法合成的ChM1、MMA和AN三元共聚物（PCMA）具有很好的耐熱性能和力學性能，將其與PVC共混得到耐熱PVC共混物。研究發(fā)現(xiàn)，AN的加入增加了ChMI與其他中間體的相容性，有利于ChMI參與共聚反應，并且共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及維卡軟化點隨PCMA含量的增加而升高。共混物的起始分解溫度變化不大，但第一階段降解完畢后，平臺殘留量隨PCMA用量的增加而增加。隨PCMA用量的增加，共混物的拉伸強度提高，沖擊強度在共聚物用量為15份時幾乎不變。加入PCMA后，共混物仍呈假塑性流體，熔體表觀黏度隨PCMA用量的增加而增大。

1.4 共聚改性

共聚改性是指在氯乙烯聚合過程中添加第2種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高或空間位阻較大的單體。氯乙烯與NMI共聚合是提高PVC耐熱性的重要方法。將PhMI和ChMI與氯乙烯進行自由基共聚合得到的無規(guī)共聚樹脂具有較高的耐熱性和良好的加工性能。另外，在PVC樹脂上接枝ChMI和PhMI，或者在ChMI及PhMI共聚物上接枝氯乙烯也是PVC樹脂耐熱改性行之有效的方法之一。

在PVC樹脂的共聚改性中，控制NMI在共聚樹脂中的含量和聚合物的結(jié)構(gòu)可得到綜合性能優(yōu)異和價格適中的改性PVC樹脂。NMI共聚改性PVC樹脂的綜合性能比通用PVC和氯化聚氯乙烯（CPVC）要好得多，比如ChMI共聚改性PVC樹脂中ChMI的含量每增加1%，其熱變形溫度將增加1℃，并且不影響其加工性能。

在PVC上接枝共聚N－取代馬來酰亞胺單體或者在N－取代馬來酰亞胺聚合物上接枝共聚氯乙烯單體，可得到耐熱性優(yōu)良、加工性和加工流動性較好的改性PVC樹脂。為了進一步提高N－取代馬來酰亞胺改性PVC樹脂的耐熱性、沖擊強度及加工性能，可以在樹脂中引入少量的橡膠，如三元乙丙橡膠（EPDM），在橡膠的存在下進行接枝共聚，可以大大提高PVC樹脂的耐熱性能。

王月欣等［7］用乳液聚合的方法制備了馬來酸單十二酯鑭－N－環(huán)己基馬來酸亞胺－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，將其作為耐熱改性劑與PVC共混，研究了馬來酸單十二酯鑭用量對共聚物組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及共混物熱性能和力學性能的影響。結(jié)果表明，當馬來酸單十二酯鑭的用量為5%，N－環(huán)己基馬來酰亞胺用量為9.5%，且此四元共聚物的用量為PVC的20%時，所得改性PVC的維卡軟化點比純PVC提高了4.7℃，失重1%時的熱分解溫度提高了32.64℃，熱分解50%時的溫度提高約17.31℃，沖擊強度、拉伸強度分別提高了1.62%和3.35%。

1.5 氯化改性

氯化改性是目前提高PVC耐熱性的主要方法之一，有溶液氯化法和懸浮氯化法之分，其中懸浮氯化法制得的CPVC耐熱性較高。CPVC的最高連續(xù)使用溫度可達105℃，比通用PVC樹脂高40℃左右。CPVC具有良好的耐熱性、耐化學品和疏水性，可廣泛應用于各種窗用玻璃壓條、冷卻塔填料、汽車內(nèi)部零件、耐熱化學試管、氯輸送管線等。同時，CPVC的耐化學性能好，可開發(fā)CPVC管道系統(tǒng)產(chǎn)品。現(xiàn)在，許多電鍍生產(chǎn)線已使用了CPVC管、槽和過濾裝置。此外，CPVC具有難燃、耐油脂分解等特性，可應用于汽車和航空工業(yè)，如汽車內(nèi)部零件、汽車冷凝回流管線和防水盤、飛機機艙內(nèi)隔熱材料等。

1.6 無機粒子改性

填料在配方中所起的作用除了降低成本外，還可以提高材料的剛性和耐熱性。碳酸鈣、沸石、大理石、紅泥等無機填料一般都具有較高熔融溫度，加入到聚合物中能提高制品的熱性能。

研究發(fā)現(xiàn)，在120℃級PVC電纜料的配方中加入10份碳酸鈣，可以明顯提高電纜的耐熱性能，且在PVC/CPE共混物中加入經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣可明顯改善共混物的強度，當碳酸鈣的含量達到15份和3份時，共混物的維卡軟化溫度可分別達到93℃和120℃。

紅泥是煉鋁廠排放的廢渣，其表面呈多孔狀，紅泥與PVC基體的界面處可相互嵌入，使PVC的力學性能提高，同時紅泥中游離的堿和堿金屬氧化物能中和吸收PVC熱分解中放出的HCl，可抑制PVC的進一步分解，其中應用最為廣泛的產(chǎn)品是PVC波紋板。

納米晶PVC可以促進納米CaCO3的均勻分布，當加入10%的納米CaCO3后，PVC復合型材的維卡軟化點提高了20～30℃。長期以來，由于受耐熱性的限制，PVC管材只能用于普通的水管，納米晶PVC和納米CaCO3改性的PVC管材的耐熱性超過了100℃，使PVC管材可以應用于熱水管，有望替代共聚聚丙烯（PP－R）水管。

硅酸鹽納米材料也可以提高PVC的熱性能。黏土的耐熱性和隔熱性要優(yōu)于PVC樹脂，PVC分子鏈進入黏土片層間后，與黏土之間的相互作用限制了大分子鏈的運動，增大了大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，使復合材料的耐熱性提高。原位插層法制備的PVC/黏土納米復合材料的維卡軟化點隨黏土含量的增加呈上升趨勢，在含量為5%～6%時，維卡軟化點提高了近16℃。熱性能的提高還與插層程度有關(guān)，一般剝離型結(jié)構(gòu)的復合材料硅酸鹽片分散均勻，與PVC相容性好，比插層型結(jié)構(gòu)復合材料的耐熱性要好。

2 增韌改性研究進展

PVC在加工應用中，尤其在用作結(jié)構(gòu)材料時，暴露出沖擊強度低的缺點，因此需要對其進行增韌改性。傳統(tǒng)的PVC增韌改性主要是與彈性體共混，雖然增韌效果十分顯著，但卻犧牲了材料的剛度、耐熱性和加工流動性等性能。納米材料由于尺寸小、比表面積大而產(chǎn)生量子效應和表面效應，具有許多優(yōu)異的性能。將納米材料引入PVC中，發(fā)現(xiàn)改性后的PVC樹脂同時具有優(yōu)異的韌性、加工流動性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，特別是近年來，隨著納米粒子表面處理技術(shù)的發(fā)展，納米粒子增韌PVC已成為國內(nèi)外研究的熱點。

2.1 彈性體增韌改性PVC

彈性體增韌PVC是一種傳統(tǒng)的方法，目前用于增韌PVC的彈性體除丁腈橡膠（NBR）、天然橡膠及丁苯橡膠（SBR）外，還有甲基丙烯酸－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）、氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）等［8－9］。

2.1.1 MBS增韌改性PVC

MBS是PVC的重要增韌改性劑，廣泛應用于PVC硬質(zhì)片材、板材、薄膜、瓶料和各類型材制品。作為增韌改性劑，MBS必須與PVC具有良好的界面黏結(jié)性能，必須有適當尺寸并在基材中形成第一相，此外還要求低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，才能使共混物具有很高的沖擊強度。日本鐘淵化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的KANE ACE B3系列產(chǎn)品就是PVC用耐增韌改性劑MBS，可以很好地改善PVC的沖擊強度和加工性能，但對于PVC固有的特性，如透明性、熱穩(wěn)定性、加工性等卻不發(fā)生不良影響。此增韌改性劑呈粉末狀，適合與PVC干混合，其共混物通過吹塑、壓延、擠出和注射成型可制成瓶、膜、薄片、筒材、型材和筒件等各種硬質(zhì)以及半硬質(zhì)制品。

2.1.2 NBR增韌改性PVC

NBR增韌改性PVC就是通過加入一定品種、一定用量的NBR與PVC共混，以提高PVC的沖擊強度。PVC/NBR共混物因具有優(yōu)異的韌性、彈性、耐油性及加工成型性而倍受青睞，在PVC改性中占有極其重要的地位。

2.1.3 EVA增韌改性PVC

PVC/EVA共混物的一個突出優(yōu)點是其韌性顯著優(yōu)于PVC。根據(jù)其所含EVA的多少，此類共混物也與PVC一樣分為硬質(zhì)和軟質(zhì)2種類型。軟質(zhì)PVC/EVA共混物的軟化度相當于加入40份或60份增塑劑的軟PVC，但卻比后者具有以下優(yōu)點：（1）低溫特性好，加入60份鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的軟PVC的脆化溫度為－40℃，而相應軟化度的PVC/EVA共混物的脆化溫度降為－70℃；（2）增塑效果穩(wěn)定，因為EVA不會像低分子增塑劑那樣因揮發(fā)和遷移而損耗，故具有長效增塑作用；（3）PVC/EVA共混物具有良好的手感。

2.2 納米粒子增韌改性PVC

納米粒子的存在產(chǎn)生了應力集中效應，引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收一定的變形功，起到一定的增韌作用。納米粒子在樹脂中還可以起到阻止、鈍化裂紋的作用，最終使裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；由于納米粒子與基體樹脂接觸面積大，材料受沖擊時會產(chǎn)生更多的微開裂，進而吸收更多的沖擊能。

2.2.1 納米CaCO3增韌改性PVC

在橡膠、塑料制品中添加納米CaCO3等無機填料，可提高制品的耐熱性、耐磨性、尺寸穩(wěn)性及剛度等，并可降低制品成本，成為一種功能性補強增韌填充材料，受到了人們的廣泛關(guān)注。

熊傳溪等［10］首先利用混合溶劑將PVC粉料溶脹，同時加入一定量的發(fā)泡劑偶氮二異丁腈，在112℃下進行固相微發(fā)泡，利用已發(fā)泡的PVC，采用原位法制備了PVC/納米CaCO3復合母粒，再用來填充改性PVC。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)已發(fā)泡PVC顆粒表面布滿微孔，納米CaCO3填充在PVC孔洞里，PVC/納米CaCO3復合母粒同時起到了增韌增強的作用。高光濤等［11］研究了改性納米CaCO3及改性劑用量對PVC力學性能的影響，并對復合材料的結(jié)構(gòu)進行了觀察。研究表明，與丙烯酸酯類抗沖改性劑（ACR）增韌PVC相較，改性納米CaCO3在大幅度提高PVC缺口沖擊強度的同時能保持基體的剛性，二者并用還可以改善了PVC的斷裂伸長率；沖擊試樣斷面顯示出比較典型的韌性斷裂特征，而且改性納米CaCO3在PVC基體中的分散良好。

2.2.2 納米SiO2增韌改性PVC

納米SiO2對PVC不僅具有增強增韌作用，而且利用其透光、粒度小的特性可使PVC薄膜的透明度、強度、韌性和防水性能大大提高。

王銳蘭等［12］采用納米SiO2作為種子進行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此種聚丙烯酸酯復合物和PVC樹脂共混。結(jié)果表明，此種復合物具有更好的增強增韌效果，且當納米SiO2含量為10%時，復合材料的力學性能最好。納米SiO2也可用于調(diào)節(jié)聚合物流體的流變性能及其存放性能。

田滿紅等［13］采用超聲波、振磨等方法對納米SiO2粒子進行了表面處理，通過熔融共混的方法制備了PVC/納米SiO2復合材料，研究了納米SiO2粒子對PVC的增強、增韌效果。研究表明，通過超聲波、振磨等方法對納米SiO2粒子進行表面處理，可以促進納米粒子在基體中的均勻分散，大幅度提高復合材料的強度和韌性。納米SiO2的含量為3%時，復合材料的綜合力學性能最好，其拉伸強度、沖擊強度和彈性模量均有較大的提高。振磨處理時間對復合材料的強度也有影響，處理6h時復合材料的沖擊強度改善效果最好。

2.2.3 納米晶須增韌改性PVC

晶須是一種具有針狀外形的物質(zhì)，它的長徑比很大，其直徑一般在幾個納米到幾十個納米之間，因為其結(jié)晶形式為單晶，體內(nèi)幾乎沒有缺陷，所以具有強度高、模量大、耐熱性好等優(yōu)點，而且由于它具有特殊的針狀外形，與PVC基體的相容性較好。通過與晶須共混，可以提高PVC的力學性能和耐熱性。在加工應力作用下，晶須可以迅速地在熔融基體中定向排列，起到阻止裂紋擴展和加速能量逸散的作用，具有良好的增強和增韌效果。尚文宇等研究了PVC/CaCO3晶須復合材料的力學性能。結(jié)果表明，復合材料的沖擊強度、拉伸強度均有提高，而且加工扭矩值變小。對晶須進行表面處理后，沖擊強度得到進一步提高，由原來的8.3kJ/m2提高到19kJ/m2。

2.3 聚合物/無機納米復合材料增韌改性PVC

近年來，國內(nèi)外利用層狀無機物的特殊結(jié)構(gòu)，通過層間表面改性，使聚合物嵌入無機物的納米級層間，形成一種有機/無機納米復合材料，與常規(guī)復合材料相比，這種納米復合材料由于納米尺寸效應、大的比表面積及強的界面相互作用，可將剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、加工流動性結(jié)合起來，從而獲得綜合性能優(yōu)異的復合材料。

從結(jié)構(gòu)來看，這類納米復合材料有插層型和剝離型。由于高分子鏈的運動在層間受限空間和層外自由空間差異很大，所以插層聚合物具有雙向增韌增強作用，可以作為各向異性的功能材料；而剝離型聚合物具有很強的增強作用。利用有機/無機納米復合材料增韌PVC具有以下優(yōu)點：（1）層狀無機物加入量很小，通常只需3%～5%即可使聚合物的韌性、強度、剛度得到顯著改善；（2）聚合物分子鏈的運動受到限制，因而可以同時提高熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性；（3）復合材料在一維或二維上有很好的增韌增強效果；（4）不同的層狀無機物可以賦予材料不同的功能特點。

萬超瑛等［14］采用甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯四元共聚物（Blendex）對PVC/有機蒙脫土（OMMT）復合材料進行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，PVC/OMMT復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度隨著OMMT用量的增加均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。加入Blendex后，復合材料的拉伸強度有所降低，但是其韌性顯著提高。當OMMT用量為1份時，PVC/Blendex/OMMT復合材料的斷裂伸長率提高了3.7倍。加入30份Blendex后，PVC/Blendex二元復合材料的沖擊韌性大幅度提高，比PVC提高了約33.2倍。

2.4 分子復合納米材料增韌改性PVC

分子復合是指用剛性高分子鏈或微纖作為增強劑，將其均勻分散在其他高分子基體中，分散程度接近于分子水平，從而得到高強度、高模量的聚合物納米復合材料。分子復合的微區(qū)尺寸比一般的納米復合材料更小，是更為精細的納米復合材料。但是，分子復合材料作為結(jié)構(gòu)材料的應用與發(fā)展主要受到溶液共混、共沉淀等制備方法的限制，不僅需要合適的共溶劑，而且必須在溶液濃度小于臨界濃度且不發(fā)生相分離時，才能達到預期的效果。臨界濃度很小，所以研究只能著重于功能材料方面。

2.5 納米級微纖增韌改性PVC

聚合物/納米級聚合物微纖復合材料是利用模板聚合，將有納米尺寸微孔的聚合物浸入另一種單體和氧化劑中，使單體溶脹于納米級微孔中，用一定的引發(fā)劑或一定的聚合方法使單體在微孔中形成微纖或中空的納米管，從而形成增強的聚合物/微纖復合材料，這種材料類似于纖維增強，也可以使沖擊強度明顯提高。凹凸棒土是一種具有特殊纖維狀晶體形態(tài)的層狀鎂鋁硅酸軟礦物。張啟衛(wèi)等［15］用硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷（MPTMS）和MMA對凹凸棒土進行表面接枝改性，并以改性的凹凸棒土填充硬質(zhì)PVC。研究發(fā)現(xiàn)，在凹凸棒土含量小于15%時，復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度隨改性凹凸棒土含量的增加而增大；當含量超過15%后，復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度有所下降。復合材料的斷裂伸長率在凹凸棒土含量小于4%時，隨凹凸棒土含量的增加略有增加，然后隨其含量的增加而顯著降低，體現(xiàn)了短纖維增強的特性。隨著凹凸棒土含量的增加，復合材料的彎曲強度和彎曲模量增大。這表明凹凸棒土的短纖維結(jié)構(gòu)對復合材料具有明顯的補強作用。

2.6 原位復合和原位聚合增韌改性PVC

原位復合是指將熱致性液晶聚合物與熱塑性樹脂進行熔融共混，由擠出或注射成型方法進行加工。由于液晶聚合物有易于自發(fā)取向的特點，液晶微區(qū)沿外力方向取向形成微纖結(jié)構(gòu)。在熔體冷卻時，這種微纖結(jié)構(gòu)被原位固定下來，當材料的微區(qū)尺寸在100nm以內(nèi)時，屬于納米復合材料。微纖的比表面積和長徑比遠高于普通纖維，所以增強效果好，而且還可以降低共混物的熔體黏度，使其易于成型加工。目前，許多研究認為微纖在增強中所起的作用有限，所以原位復合發(fā)展前景并沒有一開始估計的那樣樂觀。但是，它畢竟處于起步階段，應該是值得跟蹤注意的研究方向。

原位聚合是指在柔性聚合物（或單體）中溶解剛直棒狀聚合物而形成原位分子復合材料，這是使剛性分子鏈均勻分散的又一種分子復合的新途徑。山西太原化工工業(yè)集團有限公司化工廠與浙江華納化工有限公司合作，采用計算機控制納米CaCO3與氯乙烯單體的原位聚合過程，生產(chǎn)了納米CaCO3原位聚合PVC樹脂，大幅度提高了PVC樹脂的性能。經(jīng)測試，此種材料生產(chǎn)的板材的沖擊強度是普通PVC的2～4倍，拉伸強度提高了76.9%，芯層發(fā)泡管材單位管長使用的樹脂質(zhì)量則降低了7%～8%。

3 結(jié)語

隨著PVC制品需求量的增加和應用范圍的擴大，提高其沖擊強度及耐熱性將是一項任重而道遠的工作。不論采取何種改性方法，都能使PVC的耐熱性能有不同程度的提高，且加工性能和沖擊強度也有一定程度的改善。但目前這些方法大都停留在實驗研究和開發(fā)階段，今后應該加強有關(guān)增韌及耐熱改性機理的研究，簡化生產(chǎn)工藝，降低產(chǎn)品成本，盡快實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應用，進而帶動PVC行業(yè)健康、穩(wěn)步發(fā)展。

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Research Progress in Modification of Heat Resistance and Toughness of Poly（vinyl chloride）

ZENG Weili
（Shenzhen Lingwei Science and Technology Co，Ltd，Shenzhen 518109，China）

Research progresses in modification of heat resistance and toughness of poly（vinyl chloride）（PVC）were reviewed.The heat resistance of PVC could be enhanced by adding heat stabilizers，crosslinking， blending，copolymerization，chlorination，and adding inorganic nanoparticles，etc.The toughness of PVC could be improved by blending with elastomer，nanoparticles and nanoscale micro fibers，and in－situ polymerization.The development trend of PVC modification was pointed out.

poly（vinyl chloride）；heat resistance；modification；toughening；research progress

TQ325.3

A

1001－9278（2011）10－0007－07

2011－03－09

聯(lián)系人，welcn＠yahoo.com.cn