代磷洗滌助劑的性能及應用前景

許智芳，史海生，王科

（中國鋁業(yè)山東分公司，山東 淄博 255065）

代磷洗滌助劑的性能及應用前景

許智芳，史海生，王科

（中國鋁業(yè)山東分公司，山東 淄博 255065）

概括介紹了各種代磷洗滌助劑的應用性能及作用機理。目前工業(yè)上大量使用的無磷洗滌助劑是4A沸石，而層狀結晶硅酸鈉將成為洗滌劑工業(yè)的新寵。同時，簡要闡述了各種新型代磷洗滌助劑的發(fā)展方向。

環(huán)境；代磷助劑；4A沸石；層狀結晶硅酸鈉；性能；應用

前言

助洗劑是合成洗滌劑不可缺少的重要組分，約占其配方的20%～60%。性能優(yōu)良的洗滌助劑應具備以下性能：1) 降低洗滌用水中鈣鎂離子濃度，軟化水硬度，增加表面活性劑的活性；2) 提供一定的堿性并緩慢釋放（即堿緩沖效果），用以穩(wěn)定pH值，因為幾乎所有的污物都顯酸性，需要堿來中和以達到去污的目的；3) 能夠分散洗滌液中的污物，使其保持懸浮狀態(tài)，防止發(fā)生再沉積；4) 增加漂白劑、加工助劑和載荷液體量的穩(wěn)定性。隨著濃縮洗滌劑的推廣，助洗劑還應有很強的液體攜帶能力、較高的吸水性，能與洗滌劑組分協(xié)同作用，從而提高洗滌劑的存儲性能，使之不易硬化結塊；5) 兼顧毒理學、生態(tài)學及成本等因素[1]。

目前洗滌助劑主要有有磷和無磷兩大類。早期的洗滌助劑是水玻璃和碳酸鈉，后來被具有螯合性能的磷酸鈉類替代。三聚磷酸鈉（STPP）作為洗滌助劑為人類服務長達半個世紀之久，是迄今為止最優(yōu)秀的洗滌劑助劑，對提高洗滌劑的去污效果起到很大作用：它對Ca2+、Mg2+、Fe3+等金屬離子有良好的絡合能力，可以起到軟化水的作用；對蛋白質(zhì)有膨潤、增溶作用，對脂肪起促進乳化作用，對塵土等固體污垢有分散作用；它還有堿緩沖作用，即使有酸性污垢存在也能使洗滌液保持一定的堿度，有利于酸性污垢的去除；具有吸收水分、防止洗滌劑結塊的作用，從而保持合成洗滌劑制品始終為干爽的粒狀。但是有磷助劑存在嚴重的缺憾：含磷洗滌劑用后排放的廢液中殘留相當數(shù)量的磷，在封閉水體中容易造成富營養(yǎng)化效應。因此，許多國家都以立法和行業(yè)規(guī)范的形式限制含磷助劑的用量[2]。

尋找價廉、無毒、性能良好、對環(huán)境無污染而又能替代STPP的無磷助劑，是國內(nèi)外合成洗滌劑新產(chǎn)品開發(fā)的重要方向，如洗滌劑用4A沸石、P沸石、層狀結晶二硅酸鈉、偏硅酸鈉、聚羧酸鹽等沸石類以及無機或有機類化合物。雖然這些無磷助劑各具特色和優(yōu)勢，但目前應用最廣、性價比最好的仍然是4A沸石，占整個無磷助劑的90%以上（世界上很多國家的無磷洗滌劑都采用沸石助洗劑）。此外，替代STPP作為洗滌劑助劑的材料還有偏硅酸鈉、層狀二硅酸鈉、聚丙烯酸鈉等。

1.鈉類無機代磷洗滌助劑

在三聚磷酸鈉的生產(chǎn)和應用尚未開發(fā)前，早期的洗滌助劑就是水玻璃和碳酸鈉。它在自來水中使用時，容易形成不溶性的沉積物并沉積到被洗織物表面，使多次洗滌后的織物發(fā)硬、發(fā)脆，且在手洗條件下對皮膚有刺激，同時使水溶液的pH值升高，導致其后來被STPP取代[3,4]。

1.1 碳酸鈉

碳酸鈉俗稱純堿。無水碳酸鈉為白色顆粒狀，吸濕后結成硬塊。洗滌劑配方中的碳酸鈉可去除水中的硬離子，它可以將水中的鈣、鎂離子轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和碳酸鎂，從溶液中沉淀出去，從而使水質(zhì)得到軟化；同時，它可使洗滌液具有一定的堿度，使洗滌劑中的活性物具有較高的去污力，不會因遇到酸性污垢而失效。另外，它可同油性污垢中的動植物油脂發(fā)生皂化，增加去污力。但碳酸鈉對織物有破壞作用，會降低織物強度，因此在配方中用量不宜過高[5]。

1.2 硫酸鈉

工業(yè)硫酸鈉俗稱芒硝，是含有10個結晶水的硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）；無水硫酸鈉俗稱元明粉。它是中性無機鹽，可作為填充料以增加粉狀洗滌劑的固體物含量，降低成本。硫酸鈉可以降低洗滌液的表面張力和表面活性劑的臨界膠束濃度，提高洗滌劑對纖維的吸附速度和吸附量，有利于潤濕去污等。硫酸鈉屬于中性物，加入到洗衣粉中對pH值無影響，適用于對堿性敏感的毛絲類的洗滌劑，對皮膚無刺激、對金屬無腐蝕。它在配料過程中還有利于降低料液的黏度，便于洗衣粉成型。在顆粒狀洗滌劑中，硫酸鈉吸水后形成結晶體，可增加粉體流動性，防止成品結塊[5]。

1.3 過碳酸鈉

過碳酸鈉（簡稱SPC）具有很強的漂白洗滌能力，是一種具有多種用途的新型精細化工產(chǎn)品，被廣泛用于洗滌用品行業(yè)。它在洗滌過程中由過氧化物釋放出活性氧而發(fā)揮漂白作用，使白色織物更白、有色織物增艷，從而提高去污能力。SPC作為磷系添加劑和過硼酸鈉的替代產(chǎn)品，近年來在世界各國發(fā)展較快。由于SPC的溶解度、漂白性能較過硼酸鈉好，同時克服了氯系漂白劑存在的臭味、有色織物褪色、不能與洗滌劑混合作用、不適于動物纖維及合成纖維品、不能與熒光材料共用、低溫短時間難見效等缺點。它同時具有洗滌、增色、殺菌消毒等作用，對棉、毛、合成纖維及其紡織品、皮毛、油脂、礦物油、紙漿等都有洗滌和漂白作用。

過碳酸鈉特別適于作為無磷洗衣粉的原料，產(chǎn)品去污力強且對環(huán)境無污染。因此，國外洗衣粉中SPC已占20%左右，非常有發(fā)展?jié)摿5]。

2.硅類無機代磷洗滌助劑

硅系代磷助劑市場上以層狀結晶二硅酸鈉為主，另外還有硅酸鈉、復合硅酸鈉和偏硅酸鈉等。其中層狀結晶二硅酸鈉是人們在意識到沸石的不足之后，以硅酸鈉和氧化鈉為原料制成的可溶性結晶型硅酸鈉，具有優(yōu)良的軟化水能力和助洗效果，逐步受到用戶的重視和認可，是繼4A沸石之后最被看好的代磷助劑。

2.1 硅酸鈉

硅酸鈉（俗稱水玻璃或泡花堿）是最早使用的無機洗滌助劑。它由不同的Na2O和SiO2結合而成，因此其化學式不定，通式為mNa2O·nSiO2，其中n/m為模數(shù)。改變模數(shù)，水玻璃的性質(zhì)亦將改變，合成洗滌劑中所用的硅酸鈉為中性水玻璃及堿性水玻璃（模數(shù)為2.44～3.36∶1），能在水中形成穩(wěn)定的溶劑化膠束，與表面活性劑在一起使用時有良好的助洗作用。

硅酸鈉能使溶液的pH值幾乎維持不變，因此具有緩沖作用。大部分污垢呈酸性，洗滌液保持堿性有利于去污。幾種常用的堿性鹽以標準酸滴定時，只有水玻璃在接近完全耗盡前還能維持比較穩(wěn)定的pH值。硅酸鈉因水解而產(chǎn)生具有膠束結構的硅酸，此種溶劑化膠束對污垢粒子具有懸浮和分散能力、對油污有乳化作用，因此有利于防止污垢再沉積。硅酸鈉還具有提高洗滌劑的發(fā)泡性和穩(wěn)定泡沫的作用[5]。

2.2 偏硅酸鈉

偏硅酸鈉系列是指模數(shù)為1的結晶型可溶性硅酸鈉鹽。按其結晶水分子數(shù)不同，可分為九水偏硅、五水偏硅和無水偏硅等等，即Na2SiO3·9H2O、Na2SiO3·5H2O和Na2SiO3，其產(chǎn)品形狀為白色粉末。偏硅酸鈉堿度大，與鈣鎂離子反應生成沉淀，具有較高的活性堿度、堿性緩沖能力強以及對污垢的浸透、乳化和分散性能優(yōu)良等特點，一般少量應用于濃縮洗衣粉和工業(yè)清洗劑中，市場上以五水偏硅酸鈉和零水偏硅酸鈉為主。因為九水偏硅酸鈉含水分子量大，極易潮解結塊而被淘汰，取而代之的是五水偏硅酸鈉（吸潮率為74%）。此外，無水偏硅酸鈉的生產(chǎn)成本太高，不利于其生產(chǎn)使用[6]。

目前偏硅酸鈉系列產(chǎn)品已被廣泛用于無磷濃縮洗衣粉的生產(chǎn)。通常用于洗滌助劑的五水偏硅酸鈉是白色、易流動的顆粒狀產(chǎn)品，具有穩(wěn)定的強堿性，易溶于水，無毒，無味，有很強的去油污和塵土能力。作為洗滌助劑，它對油脂有較強的潤濕、乳化、皂化作用，能提高洗滌效率，特別適用于餐具、工器具及家用洗滌劑。缺點是沒有分散能力（不能防止污垢的再沉積）、抗硬水性較差。因此，只能部分取代S T P P生產(chǎn)低磷洗滌劑，在無磷洗滌劑中需和分散力好的高分子聚丙烯酸鈉配合使用[3]。零水偏硅酸鈉不含結晶水，具有偏硅酸鈉的一般性質(zhì)，與水合偏硅酸鈉相比活性堿度更高，緩沖能力和去油污能力更強，在超濃縮洗滌劑及工業(yè)清洗劑中有少量應用[7]。

2.3 層狀結晶二硅酸鈉

人們在認識到沸石的助洗缺點后，以硅酸鈉和氧化鈉為原料制成了可溶性結晶型硅酸鈉。層狀結晶二硅酸鈉是替代三聚磷酸鈉、偏硅酸鈉、4A沸石的最佳產(chǎn)品。層狀結晶硅酸鈉的成分是Na2Si2O3，模數(shù)為1.9～3.3，有α、β、γ、δ四種晶體結構，其中δ結晶的助洗效果最好。模數(shù)為1.9～2.1的也被稱為“粉狀速溶二硅酸鈉”，是層狀結晶二硅酸鈉生產(chǎn)的中間原料，具有堿度大、緩沖能力好、溶水速度快等特點，主要用于干混和附聚成型生產(chǎn)洗衣粉及皂粉。和水玻璃一樣，因灰分太多，它在配方中有用量限制[7]。

層狀結晶二硅酸鈉型是從無定型二硅酸鹽高溫結晶而來。層狀硅酸鈉層間的Na+具有與Ca2+、Mg2+交換的能力，特別是與Mg2+的結合能力明顯好于4A沸石，具有較好的水溶性，并表現(xiàn)出良好的抗再沉積能力，同4A沸石相比具有較強的競爭力和發(fā)展前景。它還具有堿性和pH緩沖能力，其無水特征和絡合重金屬的能力可以大大提高某些漂白劑（如過碳酸鈉，過硼酸鈉）的貯存穩(wěn)定性[10]。

層狀結晶二硅酸鈉中，以δ-層狀硅酸鈉的助洗效果最好：它溶于水，吸附鈣、鎂離子后不形成沉淀；它不含水，并具有很強的吸附性能，能保證與洗衣粉中起漂白殺菌作用的過碳酸鈉不發(fā)生反應，使洗滌的衣物更加鮮艷；δ-層狀硅酸鈉還是一種載體，可與表面活性劑以更高的濃度配合使用，并在洗滌時緩慢釋放，從而更有效地使用表面活性劑，節(jié)省20%的活性成分，以降低洗衣粉的成本。與其他助洗劑相比，δ-層狀硅酸鈉適合生產(chǎn)濃縮無磷洗滌劑，這是一個很重要的優(yōu)點，也是發(fā)展趨勢。更為重要的是，δ-層狀硅酸鈉主要成分是硅，無毒無污染，排放物也完全符合生態(tài)環(huán)保的要求。

層狀結晶二硅酸鈉作為代磷助劑的研究始于上世紀八十年代，是目前唯一有望在洗衣粉中代替STPP的無機非磷洗滌助劑。由于能耗高、成本價格較高，全國層狀結晶二硅酸鈉的年銷售量目前只有1萬噸左右，在普通洗衣粉中難以有較大的普及和發(fā)展。但層狀結晶硅酸鈉在濃縮洗衣粉的配伍上，將會顯示出一定的優(yōu)勢，其應用與發(fā)展在很大程度上要取決于我國洗衣粉濃縮化的進程[2]。

2.4 復合硅酸鈉

復合硅酸鈉由液體水玻璃摻入純堿、元明粉和表面活性劑等經(jīng)噴霧干燥制得，是以固體硅酸鈉為主的混合物質(zhì)，含5%～10%的水分。加純堿、元明粉等是為了改善產(chǎn)品的溶解性、堿性以及復配性能，滿足不同洗滌劑生產(chǎn)的要求，起到類似于粉狀速溶硅酸鈉的作用。

3.沸石類助劑

在三聚磷酸鈉的眾多替代品中，合成沸石以其優(yōu)秀的離子交換功能和性價比而獨占鰲頭。沸石的種類很多，但在洗滌劑助劑領域有應用價值的只有A型、P型和X型等少數(shù)幾種。其中4A沸石是性價比較理想的代磷助劑，目前國內(nèi)大型生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)工藝較先進，質(zhì)量穩(wěn)定。天然沸石和復合沸石目前存在一定的質(zhì)量問題，在洗衣粉中使用時應慎重考慮。

3.1 4A沸石

4A沸石俗稱分子篩，是多孔性晶體狀硅鋁酸鈉。其化學組成為Na12[(Al2O3)(SiO2)12]·27H2O，分子骨架中的第一個氧原子都為相鄰的兩個四面體所共有，這種結構形成了可為陽離子和水分子占據(jù)的大晶穴，為鈣、鎂或其他金屬離子與鈉離子交換提供了基體。由于具備等孔徑、大孔容及高離子交換容量，已作為一類重要的新材料而得到愈來愈廣泛的應用。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，我國洗滌劑用4A沸石的總產(chǎn)能已超過50萬噸。

4A沸石對鈣離子的交換能力大于STPP對鈣離子的螯合能力，同時還能與不溶性污垢發(fā)生共沉淀作用，有助于去污。其組成與泥土相似，對環(huán)境無污染。在研制代磷助劑的歷程中，4A沸石可以說是比較成功的范例，如今很多國家的低磷、無磷洗衣粉使用的助劑就是4A沸石，全球?qū)Ψ惺男枨罅恳悦磕陻?shù)萬噸計的速度增長。雖然從性價比考慮4A沸石是一種較理想的STPP替代品，但沸石不具水溶性，對鈣、鎂離子的交換速度慢，在廢水中易沉淀，并且不能單獨替代STPP。

4A沸石是采用鋁酸鈉溶液和水玻璃經(jīng)水熱合成反應獲得，其作為含磷洗滌助劑替代品具有以下優(yōu)勢：結合鈣離子的能力很強，吸附容量大，通過離子交換降低洗滌過程中硬質(zhì)鈣、鎂離子，達到軟化水的目的，提高洗滌效率；呈現(xiàn)堿性，能夠促進污垢聚集或成為污垢積聚成長的核，增強洗滌劑的去污效果；吸濕表面活性劑；在封閉水域不存在富營養(yǎng)化問題，對水體和環(huán)境安全無危害；生產(chǎn)成本低，在經(jīng)濟上優(yōu)于STPP；生產(chǎn)過程中使用吸濕性強的沸石，可避免采用傳統(tǒng)的干燥方式，降低干燥程度[8]。但不足之處是：對鎂、鐵離子的交換能力差，而且去除吸附于污垢和基質(zhì)表面的鈣離子能力低，在助洗性能上不如STPP；不溶于水，當反復使用時會吸附于織物，使織物強度降低，且隨著濃縮洗滌劑的普遍使用，這種不溶性成為易溶洗滌劑的障礙；p H緩沖能力較弱，攜帶液體能力低；含有加熱后易脫出的結晶水，在保存過程中容易鈣化分解；不具備和STPP一樣的分散、乳化能力和抗再沉積作用。另外，洗滌后排掉的4A沸石會在地表形成新的堆積物，造成水管堵塞等，對環(huán)境有一定的不利影響[4]。

改進4A沸石性能的方法有：洗滌劑配方中保留部分STPP；引入非離子表面活性劑配伍；加入聚丙烯酸鈉以改善其分散性；4A沸石對鎂離子的交換能力較差，作為助洗劑是一大缺陷，因此加強鎂離子交換能力是近期研發(fā)、攻關的主要目標。此外，4A沸石不溶于水，靠其獨特的孔徑特性置換水中的鈣鎂離子以達到軟化水的目的，改變4A沸石的粒度可使其性能得到進一步提高和改善，從而增加鈣、鎂離子交換的能力和速率，減少抗沉淀劑的添加量等。

4A沸石和層狀結晶二硅酸鈉在性能和產(chǎn)品的應用上各有特色，但后者在濃縮洗衣粉的應用方面具有一定優(yōu)勢?，F(xiàn)階段泡沫較多的普通無磷洗衣粉符合廣大消費者的消費水平和消費心理，在今后較長一段時期內(nèi)普通無磷洗衣粉仍可保持較高增長率和市場占有率。因此，4A沸石在未來幾年仍將是我國主要的無磷洗滌助劑[2]。

3.2 P型沸石

新型沸石MAP是一種人工合成沸石，化學組成為Na2O.Al2O3·(2～5)SiO2·nH2O，其中Si/Al實際是1。與傳統(tǒng)的4A沸石相比，其鋁含量更高，故稱沸石MAP，也叫新型沸石P。P型沸石孔徑為0.31×0.44nm和0.28×0.49nm，其平均顆粒約為1μm（明顯小于工業(yè)級4 A沸石），含水量約為10%。P沸石具有3A～4A一維孔道，在生產(chǎn)中堿的使用為4A沸石的1.3～1.5倍，生產(chǎn)條件苛刻，生產(chǎn)周期較長。P沸石具有微晶附聚體結構，有較好的陽離子交換能力，鈣交換指數(shù)高，液體攜帶能力強，抗再沉積性能好，骨架結構好，可攜帶大量液體，特別適合做濃縮粉和超濃粉。

P沸石堿度大，有利于去污，但鈣離子交換速率遠不如4 A沸石。此外，與4A沸石相比，P沸石的優(yōu)點在于：交換Ca2+速度快，結合Ca2+的容量高；具有高吸納表面活性劑能力和良好的可加工性，有良好的吸油性，對去除油污有利；對漂白劑穩(wěn)定。象4A沸石一樣，P沸石的缺點也是溶解性差。目前P沸石生產(chǎn)規(guī)模較小，價格高于4A沸石[3]。總體來說，該產(chǎn)品對環(huán)境友好，無污染，是綠色環(huán)保新型洗滌助劑材料，具有良好的市場前景。

3.3 X型沸石

X型沸石是不易獲得的低硅產(chǎn)品，鈣交換容量比較低，具有0.8～0.9 nm三維孔道。A型、P型和X型沸石由于晶體結構的不同，鈣離子交換速率和容量有所不同，因而軟化水能力及助洗效果也有所不同[7]。

按照本研究納入病例的時間，隨訪的時間截止于2018年2月28日。隨訪與查閱病歷同步進行，隨訪的方法如下：①電話隨訪；②信訪；③面訪；④走訪納入的病例的患者的家庭住址所在的地方公安局以及派出所和殯儀館等；⑤對前面提及的隨訪失敗的患者，通過114查號臺查找患者單位，或通過當?shù)嘏沙鏊?，以此查詢患者準確無誤的信息。導致失訪原因主要有：①留下的聯(lián)系地址不詳；②患者住院期間登記的不是本人的聯(lián)系地址；③聯(lián)系電話記錄錯誤。

3.4 天然沸石

天然沸石是天然沸石礦經(jīng)過處理、超細粉碎獲得，含有一定量的硅鋁酸鹽和大量碳酸鈣，沒有固定的化學組成。天然沸石的鈣交換能力比較低，使用時會造成織物泛灰硬化，導致灰分沉積。天然沸石用鹽酸溶解會放出CO2，這是其有別于4A沸石的重要標志[7]。

3.5 復合沸石

復合沸石多采用天然沸石加純堿、粉狀硅酸鈉等經(jīng)機械混合獲得。加純堿的目的是為了提高鈣交換能力（其實是沉淀）和去污力，市場上常見的品種有LY等。溫度越高（20℃～60℃）其鈣交換容量越大，但沒有顯著影響；堿性有助于提高沸石對鈣離子的交換能力，在中性溶液中交換量為70%～80%；而在pH值為9～11，可以達到90%以上的交換量，原因是不僅鈣離子參與交換，堿式Ca(OH)2也參與了鈣交換[7]。

4.有機類助劑

有機代磷助劑按相對分子質(zhì)量的大小可分為螯合型和離子交換型。早期開發(fā)的代磷助劑氮川三醋酸鈉（NTA）、檸檬酸鈉（NaCA）、乙二胺四乙酸四鈉（EDTA）等有機低分子助劑。由于存在性能、成本和安全性等問題，這些代磷助劑沒能在洗滌劑行業(yè)中獲得廣泛使用。有機系列中的聚丙烯酸鈉（Na-PAA）具有良好的助洗性能，但與鈣、鎂離子的螯合能力弱，有關機構正在研究改性聚丙烯酸鈉，以增強其水溶性及螯合金屬離子的能力。

4.1 檸檬酸鈉

有機代磷助劑系列中，檸檬酸鈉（NaCA）以其突出的性能而成為極有前途的一種代磷助洗劑。檸檬酸鈉能廣泛用作食品添加劑，因而作為洗滌助劑對人體無害，且易發(fā)生生物降解，轉(zhuǎn)化為水和C O2，因此含檸檬酸鈉的洗滌廢水可直接排放，而不會在環(huán)境中積累，這一點是STPP等所無法比擬的。

檸檬酸鈉雖然是一種極為綠色環(huán)保的物質(zhì)，但是價格較貴，且配位性不如STPP，通常只應用于高檔洗滌劑中[3]。NaCA分子中的3個-COOH和一個-OH對于鈣、鎂及重金屬離子的螯合能力較強。實驗證明，NaCA螯合鈣的能力是隨產(chǎn)品中含鈉量不同而變化，其系列產(chǎn)品檸檬酸一氫鈉、檸檬酸二氫鈉對鈣的螯合能力高于檸檬酸鈉二到三倍，其去污能力并不低于STPP。但它只在低溫下才具有較好的鈣螯合能力，高于60℃時鈣螯合能力較差。由于不易水解，檸檬酸鈉在液體洗滌劑中常用來代替STPP；用于粉狀產(chǎn)品則可提高分散性和溶解性，大多情況下與4A沸石一起使用。隨著液體洗滌劑的迅速發(fā)展，檸檬酸鈉在洗滌劑的應用將有巨大的潛力[5]。

4.2 乙二胺四乙酸四鈉

乙二胺四乙酸四鈉（EDTA）是很強的鈣、鎂螯合劑，其螯合鈣離子的能力是目前軟水劑中最強的一種。它能降低洗滌劑和水溶液中的重金屬離子，從而減少漂白劑的分解，但缺點是不能為洗滌劑提供堿性、使脂肪類污垢皂化，同時價格太高，生物降解性差。因此，EDTA一般不作為家用洗滌劑的助劑，但作為酶、漂白劑等的穩(wěn)定劑有少量使用，有些國家在工業(yè)和公共設施洗滌劑中也有使用EDTA的。研究人員也考慮過使用二亞乙基三胺五乙酸鈉鹽（DTP）、二胺三乙酸鈉鹽（(HEDTA）、亞胺磺酸鹽（TSIS）等作為洗滌助劑，但這幾種物質(zhì)降解后會生成硝酸鈉，對環(huán)境有害，同時分子中均含氮，也會加劇水質(zhì)富營養(yǎng)化[3]。

4.3 氮川三醋酸鈉

氮川三醋酸鈉（NTA）是白色粉狀結晶，有三個羧酸根，具有很高的螯合能力，且生成的螯合物相當穩(wěn)定，價格上也有一定優(yōu)勢。但它對污垢的分散性能不如STPP，更重要的是，人們懷疑NTA會致癌，甚至引起胎兒畸變，因此最后被淘汰[4]。

4.4 聚丙烯酸鈉

為改善丙烯酸共聚物對Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺點，有關專家開始研究在其分子鏈上共聚一些其他功能單體。目前采用的是成本較低的順丁烯二酸醉（MA）和丙烯酸（AA）的共聚物。改性聚丙烯酸鹽類聚合物成本比較高，生物降解性能也不太好，在洗衣粉中用量很小，主要用作分散劑分散污垢粒子和沉淀物，也能抑制晶體成長，減少CaCO3及其他不溶無機鹽在織物表面的沉積。共聚物鈉鹽能有效地螯合鈣鎂離子，在較低濃度下就能對炭黑、Fe2O3等具有良好的分散力。該助劑以1∶4的比例與4A沸石復配取代STPP制造無磷洗衣粉，其去污指數(shù)超過標準粉。相對分子質(zhì)量合適的聚合物水溶液性能極好，可應用于新型超濃縮液體洗滌劑中，這是STPP、4A沸石等助劑無法企及的[4]。

4.5 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸（PASP）是近年來研究較多的高分子化合物之一，它除具有一般聚有機羧酸的性質(zhì)外，還具有許多聚合物無法比擬的其他優(yōu)良性能：無毒，生物降解性良好；可改變鈣鹽離子的晶體結構，使其形成軟垢，因而具有良好的緩蝕、阻垢性能。聚天冬氨酸良好的螯合性和不可多得的生物降解性使其有望成為取代STPP的首選助劑之一[9]。

4.6 變性淀粉

淀粉是眾多脫水葡萄糖單元連接而成的天然高分子化合物。將淀粉通過物理、化學的方法進行二次加工，改變淀粉的性質(zhì)以適應不同的需要，這就是淀粉變性。變性淀粉極易在自然環(huán)境中被微生物降解，其生物降解性高于其他高分子化合物。將其用作洗滌助劑，具有環(huán)境友好、價格低廉、資源可再生、性能良好等多種優(yōu)異的性能，因此也可望成為STPP的首選替代品之一。

目前，國內(nèi)外研究較多的變性淀粉助洗劑有氧化淀粉和羧甲基淀粉。氧化淀粉是變性淀粉中最常見的一種，已有幾十年的研究和生產(chǎn)歷史，將其作為助洗劑在洗滌劑中應用國內(nèi)外均有報道。羧甲基淀粉（簡稱CMS）是一種可溶于冷水的陰離子型淀粉醚，一般將其鈉鹽（簡稱CMS-Na）用作洗滌助劑，效果與羧甲基纖維素相當。在對CMS助洗性能研究的基礎上，將淀粉進行復合變性，可以制得氧化羧甲基淀粉。氧化羧甲基淀粉的取代度較一般CMS有所提高，抗污垢、抗再沉積能力優(yōu)于普通CMS。隨著羧基含量的提高，改性淀粉對鈣、鎂離子的封鎖能力增加；對重金屬離子的封鎖能力也隨取代度的增加而增大。變性淀粉對固體污垢有懸浮分散和抗污垢再沉積能力，且隨著溶液濃度和羧基含量的提高而增加。

利用豐富的淀粉資源生產(chǎn)變性淀粉助洗劑，不僅能為洗滌劑行業(yè)提供一種優(yōu)良的代磷助劑，還可以促進淀粉深加工的發(fā)展，有利于淀粉產(chǎn)品的多樣化、精細化，是一項十分有意義的工作[3]。

結語

含磷洗滌劑對部分水體的富營養(yǎng)化效應日益受到世界各國的重視，洗滌助劑無磷化已是大勢所趨。目前，工業(yè)上大量使用的無磷助劑為4A沸石，如果僅就助洗劑本身而言，4A沸石確實具有一定價格優(yōu)勢，但是4A沸石需要在鈣、鎂離子交換、產(chǎn)品粒度、不同環(huán)境下的洗衣粉助劑配伍等方面進行研究攻關。而五水偏硅酸鈉雖然去污、分散、殺菌、防腐等性能優(yōu)良，但耐硬水性差；層狀結晶二硅酸鈉價格偏高，國內(nèi)洗滌劑行業(yè)應用較少，需要在配料的穩(wěn)定性、生產(chǎn)消耗等方面進行完善；改性聚丙烯酸鈉良好的綜合性能已顯示出巨大的開發(fā)潛力，但分子中含有大量支鏈，生物降解性尚未有定論。

目前開發(fā)新型復合無磷洗滌助劑的主要思路有：以聚合羧酸鈉和4A沸石復配取代STPP；改進硅酸鹽的助洗特性，圍繞提高堿金屬硅酸鹽的抗硬水能力展開研究等[4]。展望未來，現(xiàn)有的各種高性能產(chǎn)品正在為洗滌助劑的發(fā)展開辟新道路。

洗滌助劑研究工作中要重視濃縮型洗衣粉、液體洗滌劑和工業(yè)清洗劑方面的市場需求。目前我國生的洗衣粉產(chǎn)大都是低密度噴霧型產(chǎn)品，而國際洗滌劑的發(fā)展潮流是濃縮化。超濃縮粉具有省水、節(jié)能、省包裝等特點，且可減少30～40%不必要填充物的運輸，因此具有較大的發(fā)展?jié)摿?。液體洗滌劑的最大優(yōu)勢是充分溶解、使用方便，是合洗行業(yè)發(fā)展的新趨勢，在歐美地區(qū)已基本取代洗衣粉，在國內(nèi)市場也已嶄露頭角。

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