膨潤(rùn)土的改性及其在印染廢水吸附中的應(yīng)用

張秀英

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

1 印染廢水處理面臨的問(wèn)題

紡織印染工業(yè)作為中國(guó)具有優(yōu)勢(shì)的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，20世紀(jì)90年代以來(lái)獲得迅猛發(fā)展。其用水量和排水量也大幅度增長(zhǎng)，印染行業(yè)的污水排放量占工業(yè)廢水排放量的35%[1]，同時(shí)印染廢水具有成分復(fù)雜、色度深、毒性大、難降解、排放量大等特點(diǎn)[2]，因此，造成的生態(tài)破壞及經(jīng)濟(jì)損失是無(wú)法估量的。要實(shí)現(xiàn)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，必須首先解決印染行業(yè)的污染問(wèn)題，這也是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)界亟待解決的一大難題。

目前，國(guó)內(nèi)外印染廢水的處理方法，主要有物理方法，對(duì)去除水中溶解性有機(jī)物非常有效，但它不能去除水中的膠體和疏水性染料；生物處理方法只能降低印染廢水中的BOD，對(duì)于COD，特別是有毒難降解有機(jī)物和色度的降低效果不明顯。化學(xué)方法效果好，但成本較高。

我國(guó)膨潤(rùn)土資源十分豐富，且膨潤(rùn)土具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、無(wú)化學(xué)污染、良好的吸附性能等。因此，大量學(xué)者將膨潤(rùn)土用于印染廢水的處理[3-5]。

天然膨潤(rùn)土的獨(dú)特性能，決定了其特別適用于廢水中重金屬等污染物的去除。但由于其表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的親水性及層間陽(yáng)離子的水解，使其表面通常蒙上一層薄的水膜，故未經(jīng)改性的膨潤(rùn)土吸附有機(jī)物的能力較差，但是經(jīng)改性后用來(lái)處理染料廢水效果很好[6]。

2 膨潤(rùn)土改性及應(yīng)用

膨潤(rùn)土的改性方法，有高溫焙燒改性、無(wú)機(jī)改性(酸活化改性、鈉化改性、無(wú)機(jī)柱撐改性)及有機(jī)插層改性。人們常根據(jù)不同需要，對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性處理[7-8]，以滿足膨潤(rùn)土的多方面用途。

2.1 高溫焙燒活化改性

高溫焙燒的主要目的是使膨潤(rùn)土失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，以及空隙中的一些雜質(zhì)，減小水膜對(duì)污染物質(zhì)的吸附阻力[9]。焙燒還使得膨潤(rùn)土的空隙率和表面積增加，提高膨潤(rùn)土的吸附性能。但焙燒溫度不能超過(guò)500℃，否則會(huì)破壞原有的結(jié)構(gòu)骨架，影響其吸附性能。

趙大傳等[10]通過(guò)高溫焙燒法、硫酸酸化法和有機(jī)季銨鹽法分別對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，并利用改性膨潤(rùn)土對(duì)活性翠藍(lán)KN-G染料廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3種改性膨潤(rùn)土的吸附能力較原土均有不同程度的提高，其中有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)染料廢水的吸附效果最佳。鄧超群等[11]采用膨潤(rùn)土為原材料，先加碳焙燒活化，再負(fù)載殼聚糖制備改性膨潤(rùn)土，改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的脫色率達(dá)到90%以上。

2.2 無(wú)機(jī)改性

2.2.1 酸活化改性

酸活化改性就是將一定細(xì)度的膨潤(rùn)土浸漬于酸溶液中，常采用 H2SO4，水浴加熱攪拌，濾后洗至濾液呈中性，干燥研磨即得酸改性膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土經(jīng)酸活化改性后，孔容積得到增大并削弱了原來(lái)層間的鍵力，層狀晶格裂開(kāi)，層間距增大，孔道被疏通，吸附性能和陽(yáng)離子交換能力得到提高。

夏新奎等[12]將鈣基膨潤(rùn)土酸性活化，然后對(duì)印染廢水脫色處理，當(dāng) pH值為7.0～8.0，加入量達(dá)到30 g/L，在室溫條件下攪拌35 min時(shí)，其一次性COD去除率達(dá)76%，色度去除率達(dá)87%。以污泥和膨潤(rùn)土為原料，硫酸為酸化劑制備了酸化污泥膨潤(rùn)土顆粒，對(duì)制得的樣品進(jìn)行了比表面積和SEM等表征，并用于染料活性翠藍(lán)的脫色。結(jié)果表明，酸化污泥膨潤(rùn)土顆粒對(duì)活性翠藍(lán)的吸附量，隨溫度和初始濃度的增加而增大，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型[13]。E. Gonzalez-Pradas等[14]研究了膨潤(rùn)土用硫酸活化和熱處理后表面性質(zhì)的變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在實(shí)驗(yàn)的溫度和酸度范圍內(nèi)，經(jīng)硫酸活化及熱處理的膨潤(rùn)土，具有最大的表面積。

2.2.2 鈉化改性

由于天然膨潤(rùn)土的主要礦物多為鈣基蒙脫石，利用蒙脫石的離子交換性能，可以將鈣基膨潤(rùn)土轉(zhuǎn)化成鈉基膨潤(rùn)土。鈉化劑大多采用較常見(jiàn)的鈉鹽，如 Na2CO3、NaCl、NaOH、NaF等。 張穎心等[15]研究發(fā)現(xiàn)，NaF的鈉化效果優(yōu)于NaOH 和Na2CO3，但是NaF價(jià)格相對(duì)較高，且在高溫時(shí)有氟污染。潘嘉芬等[16]研究認(rèn)為，NaCl價(jià)格低，改性產(chǎn)品沉降速度比Na2CO3改性的膨潤(rùn)土稍快，因此更適用于作污染物的吸附劑。冀靜平等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，鈉化法可以使鈣基膨潤(rùn)土的比表面積由7.19 m/g增加到19.16 m/g，提高了吸附能力。

2.2.3 無(wú)機(jī)柱撐改性

用柱撐劑(多為聚合羥基陽(yáng)離子)取代蒙脫石層間可交換性陽(yáng)離子，形成無(wú)機(jī)層間插入化合物，經(jīng)干燥脫水、煅燒脫羥基等處理，得到柱撐蒙脫石。柱撐后的蒙脫石層間被撐開(kāi)一個(gè)到幾個(gè)分子的距離，因而比表面積增大，吸附性能得以提高。為了獲得大孔結(jié)構(gòu)，一般選用具有大體積和高電荷的化合物作為柱撐劑，如鐵、鋁等的化合物。

中科院聶錦旭等[18]用Fe鹽改性膨潤(rùn)土處理染料廢水，在溶液pH4.0、振蕩時(shí)間30 min 、改性膨潤(rùn)土投加量0.1 g/L時(shí)，F(xiàn)e2+、Fe3+改性膨潤(rùn)土對(duì)20 mg/L亞甲基藍(lán)的去除率分別達(dá)到85.7%和95.2% ，效果很好。肖子敬、葉玲[19]用無(wú)機(jī)物或無(wú)機(jī)大分子集合體改性膨潤(rùn)土，然后對(duì)紅色染料的脫色性能及脫色機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明，改性膨潤(rùn)土的脫色能力比原土有較大的增強(qiáng)。溫麗華等[20]將兩種含鐵柱撐膨潤(rùn)土(Fe-Al-Bent 和 Fe-Bent)用作復(fù)相光催化劑, 以甲基醇為目標(biāo)降解物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩種復(fù)相光催化劑的催化脫色性能和COD去除率都很高。Mandalia等[21]用 Fe/(Al+Fe)混合交聯(lián)劑改性膨潤(rùn)土，得到了層間距為5.2～7.6 nm的交聯(lián)膨潤(rùn)土，比表面積達(dá)到246 m2/g。孫家壽[22]制備的硅鈦、鋁鋯交聯(lián)膨潤(rùn)土，對(duì)廢水中的有機(jī)物吸附效果良好。

2.3 有機(jī)改性

有機(jī)活化是用有機(jī)改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，主要為蒙脫石和季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的作用。季銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入蒙脫石的層間，不但使有機(jī)蒙脫石的層間距增大，而且改善了疏水性，從而增強(qiáng)了去除有機(jī)污染物的能力。如從長(zhǎng)碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土到短碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土、從單一陽(yáng)離子有機(jī)膨潤(rùn)土到雙陽(yáng)離子有機(jī)膨潤(rùn)土再到陰-陽(yáng)離子膨潤(rùn)土、從有機(jī)膨潤(rùn)土到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土[23-24]。

原愛(ài)娟等[25]以淀粉為膠黏劑、煤粉為致孔劑，對(duì)粉末狀膨潤(rùn)土進(jìn)行顆?；芯?。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔有機(jī)膨潤(rùn)土負(fù)載陽(yáng)離子聚合物EPF DMA后，對(duì)活性翠藍(lán)的脫色效果可達(dá)96.78%。牟淑杰[26]采用高分子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，結(jié)果表明：經(jīng) PDMDAAC改性的膨潤(rùn)土，對(duì)印染廢水脫色率高達(dá)97.8%以上。Li Wang等[27]使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的殼聚糖對(duì)膨潤(rùn)土改性，研究發(fā)現(xiàn)：改性膨潤(rùn)土顆粒對(duì)CR的吸附量明顯高于殼聚糖或膨潤(rùn)土單獨(dú)吸附時(shí)的量，且吸附過(guò)程符合Langmuir模型。

國(guó)內(nèi)一些學(xué)者[28-29]利用膨潤(rùn)土負(fù)載殼聚糖后處理染料廢水，研究表明：改性膨潤(rùn)土對(duì)酸性大紅及結(jié)晶紫染料的去除率分別達(dá)到97%、99.15%。

除上述所介紹的單一改性方法外，一些學(xué)者先后用兩種不同性質(zhì)的改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，取得良好的改性效果。鄭振暉等[30]用聚合氯化鋁(PAC)、硫酸亞鐵、PAC和聚丙烯酰胺(PAM)、PAC和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)對(duì)以活性染料為主要成分的印染廢水進(jìn)行混凝脫色試驗(yàn)，結(jié)果是PAC+聚丙烯酰胺(PAM)對(duì)印染廢水的處理效果最好。馮雄漢等[31]采用酸和有機(jī)銨鹽復(fù)合改性膨潤(rùn)土，對(duì)陽(yáng)離子染料廢水的平均脫色率超過(guò)99%，COD去除率達(dá)92%以上，飽和吸附量明顯優(yōu)于原土。曾秀瓊[32]對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)、無(wú)機(jī)以及無(wú)機(jī)-有機(jī)改性。結(jié)果表明，無(wú)機(jī)-有機(jī)改性土能將有機(jī)長(zhǎng)鏈季銨鹽很好的插入膨潤(rùn)土層間, 大大增大了它的吸附能力，對(duì)染料廢水中活性艷紅X-3的去除率均在91.8%以上。

3 存在問(wèn)題及對(duì)策

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展及人民生活水平的提高，伴隨而來(lái)的是日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，已到了必須治理的程度。染料廢水水質(zhì)波動(dòng)大、種類多、毒性大，目前國(guó)內(nèi)的污水處理成本高，許多企業(yè)難以承受，尋找一條經(jīng)濟(jì)可行的污染防治途徑勢(shì)在必行。改性膨潤(rùn)土在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研究多年，取得了一定的成果，但在印染廢水處理中的研究時(shí)間不長(zhǎng)，而且研究大多局限于實(shí)驗(yàn)室階段。

針對(duì)上述情況，今后的工作重點(diǎn)應(yīng)該是：①尋找合適的再生方法，提高再生性能。改性膨潤(rùn)土對(duì)印染廢水具有良好的吸附性能，大量學(xué)者作了許多工作，但是關(guān)于改性膨潤(rùn)土的再生工作做的很少。如何提高改性膨潤(rùn)土對(duì)特定污染物吸附的選擇性，提高改性膨潤(rùn)土的再生性能，是今后研究中必須要解決的問(wèn)題。②提高改性膨潤(rùn)土處理實(shí)際印染廢水的能力。之前的大多數(shù)研究，基本上是針對(duì)某一種顏料的模擬廢水，它們與實(shí)際印染廢水的復(fù)雜性相差甚大。因此，要開(kāi)發(fā)和完善改性膨潤(rùn)土吸附法的處理工藝，提高改性膨潤(rùn)土在實(shí)際廢水中的吸附性能。③針對(duì)膨潤(rùn)土遇水易形成泥漿難以分離的特點(diǎn)，應(yīng)該加大膨潤(rùn)土顆?；难芯克俣燃傲Χ龋古驖?rùn)土能反復(fù)使用，充分利用礦產(chǎn)資源，降低生產(chǎn)成本。④對(duì)膨潤(rùn)土的改性方法較多，但有些改性劑價(jià)格昂貴，導(dǎo)致改性成本較高。因此，系統(tǒng)深入地研究膨潤(rùn)土的改性方法、改性機(jī)理及其在印染廢水處理中的應(yīng)用，將對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型改性膨潤(rùn)土及其在污水處理中的應(yīng)用具有重大意義。

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