稀土元素在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的應(yīng)用

韓 玥,郭明強(qiáng),田兆墨

(1.中國地質(zhì)大學(xué) (北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京100083;2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083)

稀土在地殼中的豐度為200×10-6,高于金、鉑、鎢、鉬、鈷、鉛、鋅等元素的豐度,并不算是很稀少的資源。包括17種元素：鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠 (Pr)、釹 (Nd)、钷 (Pm)、釤 (Sm)、銪 (Eu)、釓 (Gd)、鋱 (Tb)、鏑 (Dy)、鈥(Ho)、鉺 (Er)、銩 (Tm)、鐿 (Yb)、镥 (Lu)、釔 (Y)、鈧 (Sc)。

稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相近而共生,由于4f層電子數(shù)的不同,每個稀土元素又具有特殊的個性,同一結(jié)構(gòu)或體系的稀土材料可具有兩種或兩種以上的物理和化學(xué)特性,隨著稀土元素特殊性質(zhì)的不斷認(rèn)識和發(fā)現(xiàn),每隔3～5年,就會找到稀土的一種新用途,特別是它們的光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)已廣泛應(yīng)用在當(dāng)今新材料、新技術(shù)領(lǐng)域,目前含有稀土的功能材料已達(dá)50多類。

目前開發(fā)利用的稀土礦物主要有五種：氟碳鈰礦、離子吸附型稀土礦、獨居石礦、磷釔礦和磷灰石礦,前四種礦占世界稀土產(chǎn)量的95%以上。氟碳鈰礦與獨居石輕稀土含量高,磷釔礦含重稀土,但儲量低,離子吸附型稀土礦重稀土含量高,磷灰石主要是輕稀土。

1 稀土資源的分布

1.1 世界稀土資源分布

世界稀土資源主要集中在中國、澳大利亞、俄羅斯、美國、巴西、加拿大,此外,印度等國稀土資源也較為豐富。近年來,在越南、南非、馬來西亞、印度尼西亞、斯里蘭卡、蒙古、朝鮮、阿富汗、沙特阿拉伯、土耳其、挪威、格陵蘭、尼日利亞、坦桑尼亞、布隆迪、馬達(dá)加斯加、莫桑比克和埃及等國家和地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了大型稀土礦床。

1.2 我國稀土資源分布

中國是世界上稀土資源最豐富的國家,全國已有22個省 (區(qū))先后發(fā)現(xiàn)一批稀土礦床,主要分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、廣西、四川、山東等地。中國稀土資源具有成礦條件好、分布面廣、礦床成因類型多、資源潛力大、有價元素含量高、綜合利用價值大等最基本的特點。

中國稀土礦床在地域分布上具有面廣而又相對集中的特點。全國稀土資源總量的98%分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、四川、山東等地區(qū),形成北、南、東、西的分布格局,并具有北輕南重的分布特點。

2 稀土元素的應(yīng)用

2.1 鑭(La)

這個元素是1839年被命名,當(dāng)時有個叫 “莫桑德”瑞典人發(fā)現(xiàn)鈰土中含有其他元素,他借用希臘語中 “隱藏”一詞把這種元素取名為 “鑭”。

鑭的廣泛應(yīng)用：

1)應(yīng)用于壓電材料、電熱材料、熱電材料、磁阻材料、發(fā)光材料 (蘭粉)、貯氫材料、光學(xué)玻璃、激光材料、各種合金材料等[1]。稀土泡沫鋁合金具有較少的氧化燒損,稀土元素的氧化燒損率均小于5%。

2)應(yīng)用到制備許多有機(jī)化工產(chǎn)品的催化劑中,光轉(zhuǎn)換農(nóng)用薄膜也用到鑭[2],在國外科學(xué)家把鑭對作物的作用賦予 “超級鈣”的美稱。

2.2 鈰(Ce)

這個元素是瑞典人烏斯伯齊力、希生格爾于1803年發(fā)現(xiàn)并命名,以紀(jì)念1801年發(fā)現(xiàn)的小行星——谷神星。

鈰的廣泛應(yīng)用：

1)鈰作為玻璃添加劑能吸收紫外線與紅外線,現(xiàn)在已經(jīng)大量應(yīng)用于汽車玻璃中,不僅能防紫外線,還能減低車內(nèi)溫度從而節(jié)約空調(diào)用電;鈰應(yīng)用到汽車尾氣凈化催化劑中,可有效的防止大量汽車廢氣排到空氣中[3]。

2)硫化鈰可以取代鉛、鎘等對環(huán)境和人類有害的金屬應(yīng)用到顏料中,可對塑料著色,也可用于涂料、油墨和紙張等行業(yè)。

3)稀土在高分子催化、聚合物填充、改性等方面都有重要的作用;還應(yīng)用到拋光粉、儲氫材料、熱電材料、鈰鎢電極、陶瓷電容器、壓電陶瓷、鈰碳化硅磨料、燃料電池原料、汽油催化劑、某些永磁材料、各種合金鋼及有色金屬。

2.3 鐠(Pr)

瑞典人莫桑德從鑭中發(fā)現(xiàn)了一種新的元素,但它不是單一元素,莫桑德發(fā)現(xiàn)這種元素的性質(zhì)與鑭非常相似,將其定名為 “鐠釹”。

鐠的廣泛應(yīng)用：

1)鐠被廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其與陶瓷釉混合制成色釉也可單獨作釉下顏料,制成的顏料呈淡黃色,色調(diào)純正、淡雅。

2)用于制造永磁體。鐠釹金屬代替純金屬制造永磁材料,抗氧性能和機(jī)械性能明顯提高,廣泛應(yīng)用于各類電子器件和馬達(dá)上;鐠還可以用于磨料拋光,在光纖領(lǐng)域的用途也越來越廣。

3)用于石油催化裂化。以鐠釹富集物的形式加入Y型沸石分子篩中制備石油裂化催化劑,可提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。

4)稀土元素Pr添加到A l-30Mg2 Si合金中,能夠細(xì)化初晶Mg2 Si相,消除初生Mg2 Si樹枝晶狀組織,并能改善初生Mg2Si組織的形態(tài),使其均勻化分布。

2.4 釹(Nd)

釹元素活躍了稀土領(lǐng)域,在稀土領(lǐng)域中扮演著重要角色,并且左右著稀土市場。

釹的廣泛應(yīng)用：

1)釹用于制作釹鐵硼永磁材料。釹鐵硼磁體磁能積高,被稱作當(dāng)代 “永磁之王”[4],廣泛用于電子、機(jī)械等行業(yè)。

2)釹還應(yīng)用于有色金屬材料,在鎂或鋁合金中添加1.5%～2.5%釹,可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性,廣泛用作航空航天材料;釹也用作玻璃和陶瓷材料的著色以及橡膠制品的添加劑。

3)摻釹的釔鋁石榴石激光器代替手術(shù)刀,用于摘除手術(shù)或消毒創(chuàng)傷口。

4)施用適量釹元素能促進(jìn)作物的生長,提高作物的抗性等,釹是很重要的生理活性物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,釹元素將會有更廣闊的利用空間。

2.5 钷(Pm)

1947年,馬林斯基、格倫丹林和科里爾從原子能反應(yīng)堆用過的鈾燃料中成功的分離出61號元素,用希臘神話中的神名普羅米修斯命名為钷,钷為核反應(yīng)堆生產(chǎn)的人造放射性元素。

钷的廣泛應(yīng)用：

1)Pm147放出的能量低的β射線用于制造钷電池,作為導(dǎo)彈制導(dǎo)儀器及鐘表的電源,此種電池體積小,能連續(xù)使用數(shù)年之久;可作熱源,為真空探測和人造衛(wèi)星提供輔助能量。

2)钷還用于便攜式X-射線儀、制備熒光粉、度量厚度以及航標(biāo)燈中。

2.6 釤(Sm)

1879年,波依斯包德來從鈮釔礦得到的 “鐠釹”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素,并根據(jù)這種礦石的名稱命名為釤。

釤的廣泛應(yīng)用：

1)釤呈淺黃色是做釤鈷系永磁體的原料。

2)氧化釤用于陶瓷電容器和催化劑[5]。

3)釤具有核性質(zhì),用作原子能反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料,屏蔽材料和控制材料,使核裂變產(chǎn)生巨大的能量得以安全利用。

4)在硫酸鹽體系中加入少量的稀土氧化釤電沉積鎳鐵合金,不改變鍍層的組織結(jié)構(gòu),但使鍍層結(jié)晶細(xì)致、結(jié)構(gòu)緊密、光澤性好。鍍層顯微硬度增大,鍍層的耐蝕性得到了提高。

2.7 銪(Eu)

1901年德馬凱從釤中發(fā)現(xiàn)了新元素,取名為銪(Eu)。

銪的廣泛應(yīng)用：

1)氧化銪可以應(yīng)用于熒光粉。Eu3+用于紅色熒光粉的激活劑,Eu2+用于藍(lán)色熒光粉。Y2O2 S：Eu3+是發(fā)光效率、涂覆穩(wěn)定性、回收成本等最好的熒光粉[6];氧化銪還應(yīng)用于新型X射線醫(yī)療診斷系統(tǒng)的受激發(fā)射熒光粉。

2)氧化銪還可用于制造有色鏡片和光學(xué)濾光片,用于磁泡貯存器件,在原子反應(yīng)堆的控制材料、屏蔽材料和結(jié)構(gòu)材料中也是重要組成。

2.8 釓(Gd)

1880年瑞士馬里格納克將 “釤”分離成兩個元素,其中一個由索里特證實是釤元素,另一個元素得到波依斯包德萊德研究確認(rèn),1886年馬里格納克為了紀(jì)念釔元素的發(fā)現(xiàn)者。

釓的廣泛用途：

1)其水溶性順磁絡(luò)合物在醫(yī)療上,可提高人體的核磁共振成像信號;釓可用作固態(tài)磁制冷介質(zhì);釓用作釤鈷磁體的添加劑,以保證性能不隨溫度而變化。

2)其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和X射線熒光屏的基質(zhì)柵網(wǎng)和增感屏;氧化釓還可用于制造電容器。

3)在釓鎵石榴石中的釓對于磁泡記憶存儲器是理想的單基片。

4)用作控制核電站的連鎖反應(yīng)級別的抑制劑,保證核反應(yīng)的安全。

5)氧化釓與鑭一起使用,有助于玻璃化區(qū)域的變化和提高玻璃的熱穩(wěn)定。

2.9 鋱(Tb)

1843年瑞典的莫桑德通過對釔的研究發(fā)現(xiàn)鋱元素。鋱的應(yīng)用大多涉及高技術(shù)領(lǐng)域,是技術(shù)密集、知識密集型的尖端項目。

鋱的廣泛應(yīng)用：

1)熒光粉用于三基色熒光粉中的綠粉的激活劑,如鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)、鋱激活的硅酸鹽基質(zhì)、鋱激活的鈰鎂鋁酸鹽基質(zhì),在激發(fā)狀態(tài)下均發(fā)出綠色光。

2)磁光貯存材料,用Tb-Fe非晶態(tài)薄膜研制的磁光光盤作計算機(jī)存儲元件,儲存能力提高10～15倍。

3)磁光玻璃,含鋱的法拉第旋光玻璃是制造在激光技術(shù)中廣泛應(yīng)用的旋轉(zhuǎn)器、隔離器和環(huán)形器的關(guān)鍵材料。

4)鋱鏑鐵磁致伸縮合金的開發(fā)研制更是開辟了鋱的新用途,從燃料噴射系統(tǒng)、液體閥門控制、微定位到機(jī)械致動器、機(jī)構(gòu)和飛機(jī)太空望遠(yuǎn)鏡調(diào)節(jié)機(jī)翼調(diào)節(jié)器等領(lǐng)域。

2.10 鏑(Dy)

1886年法國人波依斯包德萊成功的將鈥分離成兩個元素,一個仍稱為鈥,而另一個根據(jù)從鈥中 “難以得到”的意思取名為鏑。

鏑的廣泛用途：

1)作為釹鐵硼系永磁鐵的添加劑,在這種磁體中添加2%～3%左右的鏑可提高其矯頑力;鏑是制備磁致伸縮合金鋱鏑鐵合金必要金屬原料,能使一些機(jī)械運動的精密活動得以實現(xiàn);鏑金屬可用作磁光存貯材料,具有較高的記錄速度和讀數(shù)敏感度。

2)鏑用作熒光粉激活劑,三價鏑是一種有前途的單發(fā)光中心三基色發(fā)光材料的激活離子,摻鏑的發(fā)光材料可作為三基色熒光粉。

3)用于鏑燈的制備,這種燈具有亮度大、顏色好、色溫高、體積小、電弧穩(wěn)定等優(yōu)點,已用于電影、印刷等照明光源。

4)鏑元素具有中子俘獲截面積大的特性,在原子能工業(yè)中用來測定中子能譜或做中子吸收劑。

2.11 鈥(Ho)

1879年瑞典人克利夫發(fā)現(xiàn)了鈥元素,并以瑞典首都斯德哥爾摩地名命名之 。

鈥的廣泛用途：

1)用作金屬鹵素?zé)籼砑觿?金屬鹵素?zé)羰且环N氣體放電燈,在燈泡里充有各種不同稀土鹵化物,放電時發(fā)出不同的譜線光色,大大提高了輻射效能。

2)鈥可以用作釔鐵或釔鋁石榴石的添加劑。摻鈥的釔鋁石榴石可發(fā)射2μm激光,人體組織對2μm激光吸收率高,所以用H o∶YAG激光器進(jìn)行醫(yī)療手術(shù)不但可以提高手術(shù)效率和精度,而且使熱損傷區(qū)域減至更小;鈥晶體產(chǎn)生的自由光束也可消除脂肪而不會產(chǎn)生過大的熱量,從而減少對健康組織產(chǎn)生的熱損失,用鈥激光治療青光眼可以減少患者手術(shù)的痛苦。

3)在磁致伸縮合金中加入少量的鈥,可降低合金飽和磁化所需的外場。

2.12 鉺(Er)

1843年瑞典的莫桑德發(fā)現(xiàn)了鉺元素,鉺的光學(xué)性質(zhì)非常突出。

鉺的廣泛用途：

1)E r3+在1550nm波長處的光發(fā)射具有特殊的意義,因為該波長正好位于光纖通訊的光學(xué)纖維的最低損失。把適當(dāng)濃度的鉺摻入合適的基質(zhì)中可依據(jù)激光原理作用,放大器能夠補償通訊系統(tǒng)中的損耗;Er3+按比例加入制成稀土玻璃激光材料是目前輸出脈沖能量最大、輸出功率最高的固體激光材料;Er3+可做稀土上轉(zhuǎn)換激光材料的激活離子。

2)摻鉺的激光晶體及其輸出的1730nm激光和1550nm激光對人的眼睛安全,大氣傳輸性能較好,對戰(zhàn)場的硝煙穿透能力較強(qiáng),保密性好,不易被敵人探測,照射軍事目標(biāo)對比度較大,應(yīng)用于軍事上對人眼安全的便攜式激光測距儀。

3)鉺也可應(yīng)用于眼睛片玻璃、結(jié)晶玻璃的脫色和著色等。

2.13 銩(Tm)

銩元素是1879年瑞典的克利夫發(fā)現(xiàn)的,并以斯堪迪納維亞的舊名命名為銩。

銩的廣泛用途：

1)銩作醫(yī)用輕便X光機(jī)射線源,銩在核反應(yīng)堆內(nèi)輻照后產(chǎn)生一種能發(fā)射X射線的同位素可用來制造便攜式血液輻照儀,這種輻射儀能使銩-169受到高中子束的作用轉(zhuǎn)變?yōu)殇A-170,放射出X射線照射血液并使白血細(xì)胞下降,而正是這些白細(xì)胞引起器官移植排異反應(yīng)的,從而減少了器官的早期排異反應(yīng)。

2)銩元素應(yīng)用于臨床診斷和治療腫瘤,它對腫瘤組織具有較高親和性,重稀土比輕稀土親合性更大,以銩元素的親合力最大。

3)銩在X射線增感屏用熒光粉中做激活劑LaOBr：Br(藍(lán)色),達(dá)到增強(qiáng)光學(xué)靈敏度,因而降低了X射線對人的照射和危害。

4)銩可在新型照明光源、金屬鹵素?zé)糇鎏砑觿?/p>

5)Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,這是目前輸出脈沖量最大,輸出功率最高的固體激光材料,Tm3+也可做稀土上轉(zhuǎn)換激光材料的激活離子。

2.14 鐿(Yb)

1878年,查爾斯和馬利格納克在 “鉺”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素,這個元素由伊特必命名為鐿。

鐿的廣泛用途：

1)做熱屏蔽涂層材料。鐿能明顯改善電沉積鋅層的耐蝕性,而且含鐿鍍層比不含鐿鍍層晶粒細(xì)小,均勻致密;可作磁致伸縮材料,具有超磁致伸縮性即在磁場中膨脹特性,加入一定比例的錳能產(chǎn)生超磁致伸縮性。

2)用于測定壓力的鐿元件。鐿元件在標(biāo)定的壓力范圍內(nèi)靈敏度高,同時為鐿在壓力測定應(yīng)用方面開辟了一條新途徑。

3)磨牙空洞的樹脂基填料,以替換過去普遍使用銀汞合金。

4)摻鐿釓鎵石榴石埋置線路波導(dǎo)激光器的制備對激光技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展有很大意義;鐿還應(yīng)用于熒光粉激活劑、無線電陶瓷、電子計算機(jī)記憶元件 (磁泡)添加劑和玻璃纖維助熔劑以及光學(xué)玻璃添加劑等。

2.15 镥(Lu)

1907年,韋爾斯巴赫和尤貝恩各自進(jìn)行研究,用不同的分離方法從 “鐿”中又發(fā)現(xiàn)了一個新元素,取名為Cp(Cassiopeium),尤貝恩根據(jù)巴黎的舊名lutece將其命名為Lu(Lutetium),后來發(fā)現(xiàn)Cp和Lu是同一元素,便統(tǒng)一命名。

镥的廣泛用途：

1)制造某些特殊合金,例如镥鋁合金可用于中子活化分析;摻镥NYAB晶體在光學(xué)均勻性和激光性能方面均優(yōu)于NYAB晶體;釔鐵和釔鋁石榴石的添加劑,可以改善某些性能。

2)穩(wěn)定的镥核素在石油裂化、烷基化、氫化和聚合反應(yīng)中起催化作用。

3)镥在電致變色顯示和低維分子半導(dǎo)體中具

有潛在的用途。此外,镥還用于能源電池技術(shù)以及熒光粉的激活劑等。

2.16 釔(Y)

1794年芬蘭化學(xué)家約翰.加多林分析了伊特必礦樣品,發(fā)現(xiàn)其中除了鈹、硅和鐵的氧化物外,還含有38%的未知元素的氧化物 “新土”,1797年,瑞典化學(xué)家埃克貝格確認(rèn)了這種 “新土”,命名為釔土。

釔的廣泛用途：

1)釔是鋼鐵及有色合金的添加劑。FeCr合金通常含0.5%～4%釔,釔能夠增強(qiáng)這些不銹鋼的抗氧化性和延展性;在A l-Zr合金中加入少量富釔稀土可以提高合金導(dǎo)電率;在銅合金中加入釔,提高了導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度;含釔達(dá)90%的高釔結(jié)構(gòu)合金可以應(yīng)用于航空和其他要求低密度和高熔點的場合。

2)含釔6%和鋁2%的氮化硅陶瓷材料可用來研制發(fā)動機(jī)部件。Y2O3透明陶瓷在高壓氣體放電燈燈管、窗口材料、閃爍陶瓷、激光陶瓷、轉(zhuǎn)換發(fā)光等領(lǐng)域有重要作用。

3)用功率400W的釹釔鋁石榴石激光束可以對大型構(gòu)件進(jìn)行鉆孔、切削和焊接等機(jī)械加工。

4)由Y-A l石榴石單晶片構(gòu)成電子顯微鏡熒光屏,熒光亮度高,對散射光的吸收低,抗高溫和抗機(jī)械磨損性能好。

5)摻釔SrZrO3高溫質(zhì)子傳導(dǎo)材料,對燃料電池、電解池和要求氫溶解度高的氣敏元件的生產(chǎn)具有重要的意義。此外,釔還用于耐高溫噴涂材料、原子能反應(yīng)堆燃料的稀釋劑、永磁材料添加劑以及電子工業(yè)中作吸氣劑等。

2.17 鈧(Sc)

1879年瑞典化學(xué)教授尼爾森和克萊夫差不多同時在稀有的礦物硅鈹釔礦和黑稀金礦中找到了一種新元素。他們給這一元素定名為 “Scandium”(鈧),鈧就是門捷列夫當(dāng)初所預(yù)言的 “類硼”元素。

鈧的廣泛用途：

1)在冶金工業(yè)中鈧常用作制造合金的添加劑,改善合金的強(qiáng)度、硬度和耐熱性能。如在鐵水中加入少量的鈧可顯著改善鑄鐵的性能,少量的鈧加入鋁中,可改善其強(qiáng)度和耐熱性。

2)在電子行業(yè)中,鈧可用作各種半導(dǎo)體的器件,如鈧的亞硫酸鹽在半導(dǎo)體中的應(yīng)用已引起了國內(nèi)外的關(guān)注,含鈧的鐵氧體在計算機(jī)磁芯中也有很重要作用。

3)在化學(xué)工業(yè)上用鈧化合物作酒精脫氫及脫水劑,生產(chǎn)乙烯和用廢鹽酸生產(chǎn)氯時的高效催化劑;在玻璃工業(yè)中,可以制造含鈧的特種玻璃;鈧能與熱水作用放出氫,也易溶于酸是一種強(qiáng)還原劑。

4)在電光源工業(yè)中,含鈧和鈉制成的鈧鈉燈具有效率高和光色正的優(yōu)點。

5)自然界中鈧有9種放射性同位素,即40-44Sc和46-49Sc。其中,46Sc作為示蹤劑已在化工、冶金及海洋學(xué)等方面使用。在醫(yī)學(xué)上,國外還有人研究46Sc來醫(yī)治癌癥。

3 持續(xù)發(fā)展稀土資源的應(yīng)用幾點建議

1)國家制定相關(guān)政策,對稀土資源的開采、出口等進(jìn)行規(guī)定,使稀土資源能夠長期合理的被開采和使用。

2)深入研究現(xiàn)有稀土礦床,特別是深部礦體,總結(jié)成礦規(guī)律,為深部找礦、外圍探礦、擴(kuò)大我國稀土資源的探明總量奠定基礎(chǔ)。

3)控制采礦權(quán),進(jìn)行資源整合,將開采權(quán)控制在國有大型企業(yè),進(jìn)行有計劃有控制性的開采,避免一些私營企業(yè)、小企業(yè)的濫采濫伐,浪費資源。

4)大力發(fā)展冶煉技術(shù),使低品位的稀土資源也能夠被開采使用,提高資源的總體儲量。

4 結(jié)語

“中東有石油,中國有稀土,中國的稀土資源占全世界已知儲量的80%,其地位可與中東的石油相比,具有極其重要的戰(zhàn)略意義,一定要把稀土的事情辦好,把中國稀土的優(yōu)勢發(fā)揮出來?！边@是1992年鄧小平“南方談話”中針對中國稀土資源的一段講話。稀土資源非常珍貴,用途也非常廣泛,我國正處在發(fā)展的時期,積極發(fā)揮稀土資源的優(yōu)勢,正確、合理、有計劃的開采稀土資源為我國的經(jīng)濟(jì)及持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展起到推波助瀾的作用。

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