山核桃外果皮研究利用現(xiàn)狀與展望

丁立忠，黃海明2，黃興召，吳家森

(1.浙江省臨安市林業(yè)科學(xué)研究所，浙江臨安 311300;2.臨安市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江臨安 311300;3.浙江農(nóng)林大學(xué) 林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，浙江 臨安311300)

山核桃(Carya cathayensis Sarg．)為世界性干果，屬胡桃科山核桃屬，全世界共有18種3變種［1］。我國山核桃主要分布于浙、皖兩省交界的天目山區(qū)，地處29°—31°N，118°—120°E，總種植面積約8.67萬hm2，大年產(chǎn)量2萬 t。在山核桃主產(chǎn)區(qū)農(nóng)戶的山核桃收入占總收入的70%以上，是山區(qū)農(nóng)民脫貧致富的主要經(jīng)濟(jì)樹種之一［2－3］。

國內(nèi)外對山核桃的研究主要集中在遺傳多樣性、成花機(jī)理、栽培生理、生態(tài)分布方面，有關(guān)山核桃外果皮理化性狀及綜合利用研究較少。長期以來，由于對山核桃外果皮的研究和開發(fā)利用認(rèn)識不足，一直作為廢棄物，其價(jià)值沒有得到有效利用?，F(xiàn)對有關(guān)山核桃外果皮的主要研究工作進(jìn)行總結(jié)分析，以利于開展進(jìn)一步的研究和利用。

1 山核桃果實(shí)發(fā)育過程

研究山核桃外果皮的性質(zhì)和作用，首先要了解山核桃果實(shí)發(fā)育過程。經(jīng)過多年研究，已掌握山核桃果實(shí)的發(fā)育過程。4月初，山核桃雌花芽在結(jié)果枝頂端開始分化，4月中旬進(jìn)入花芽形態(tài)分化期，通常頂端有3朵小花，兩側(cè)雌花發(fā)生早，無花柄，中間一個較小，出現(xiàn)晚，通常具花柄。此后柱頭迅速伸長膨大。4月下旬，雌花頂端顯現(xiàn)綠色圓點(diǎn)后即進(jìn)入顯花期，柱頭合攏，子房逐漸膨大，之后柱頭開始向兩側(cè)橫向生長，并出現(xiàn)微紅色，柱頭正面突起不斷擴(kuò)大，表面成皺褶狀，顏色先后變?yōu)轷r紅色、紫紅色，最后變?yōu)樽虾谏藭r幼果已經(jīng)形成，此后幼果不斷膨大，進(jìn)入果實(shí)生長期。5月中旬至7月中旬，果實(shí)體積增長迅速，完成果徑生長量的70%以上，7月中旬至果實(shí)成熟采收前，果實(shí)體積生長緩慢。7月中旬－8月中旬，是果實(shí)種仁充實(shí)的關(guān)鍵時期，此時需要大量的水分和養(yǎng)分來維持果實(shí)正常的生長發(fā)育，主要是糖轉(zhuǎn)變?yōu)榈鞍踪|(zhì)、脂肪以及脂肪酸間的轉(zhuǎn)化作用［2］。8月底或9月初果實(shí)采收，果實(shí)和外果皮的質(zhì)量接近1∶1。山核桃外果皮顏色的變化隨著其色素濃度增大而改變，由最初的黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚?］。

2 山核桃外果皮理化性質(zhì)

2.1 物理性質(zhì)

長度、寬度、厚度、形狀、幾何平均直徑、表面積、密度、單位重量、靜摩擦系數(shù)、孔隙度、硬度等物理因子不僅是評價(jià)山核桃果實(shí)的質(zhì)量指標(biāo)，而且影響山核桃的生產(chǎn)加工［5－6］。在 2001—2002年俄克拉荷馬州立大學(xué)對當(dāng)?shù)胤N和引進(jìn)3個種的山核桃果實(shí)的物理性狀進(jìn)行研究［7］，4個種的30個樣品的果實(shí)長度、截面長軸和短軸的最大值和最小值、殼厚測試結(jié)果為:果實(shí)長度的變化區(qū)間為29.3～45.2 mm，橢圓截面長軸變化區(qū)間為16.3～23.9 mm，短軸變化區(qū)間為10.0～21.1 mm;山核桃果實(shí)比重為 0.873 g·cm－3、核桃仁比重為0.945 g·cm－3、殼的比重為 1.065 g·cm－3;研究人員認(rèn)為山核桃的仁殼比值大于1為優(yōu)質(zhì)品種。在所有山核桃物理性中，本地種殼厚大于優(yōu)良種。雖然山核桃果仁比重各有變化，但品種之間無顯著差異。

針對山核桃果殼用一般的機(jī)械擠壓方法破殼會造成大量碎仁等問題，研究者利用 Pro/E軟件建立了山核桃的幾何模型，采用有限元分析方法構(gòu)建了山核桃破殼受力模型，并對山核桃進(jìn)行了受力模擬與分析。利用所建立的山核桃有限元模型，分別對山核桃長軸方向施加載荷以及在短軸方向施加集中載荷、均布線載荷和均布面載荷的3種狀況進(jìn)行了有限元分析，確定山核桃殼變形量不大且產(chǎn)生局部裂紋點(diǎn)多、裂紋點(diǎn)易擴(kuò)展的最佳施力方向、施力位置及施力大小，達(dá)到山核桃果殼破裂而果仁不碎，結(jié)果表明最佳破殼的施力方式是沿山核桃短軸方向加均布線載荷，這時山核桃的應(yīng)力應(yīng)變分布具有方向性，有利于裂紋擴(kuò)展，使山核桃有效脫殼，實(shí)現(xiàn)山核桃果殼破裂而果仁不碎［8］。這為山核桃破殼設(shè)備研制提供了理論基礎(chǔ)［9－11］。

2.2 化學(xué)性質(zhì)

山核桃外果皮微量元素含量測定結(jié)果為:鐵23.42 μg·g－1、錳 3.66 μg·g－1、鋅 6.15 μg·g－1、鎂355 μg·g－1、鈣2 650 μg·g－1、鉀41 158 μg·g－1、砷0.26 μg·g－1。其中外果皮鉀的含量是山核桃樹皮鉀含量的9.5倍，其他微量元素的含量均比樹皮中各元素的含量低［12］。利用原子吸收分光光度法，分析干、濕2種消化方法分解山核桃外果皮微量元素［13］，結(jié)果表明山核桃外果皮含有鉀、鈣、鐵、錳、鋅、鎂、銅等灰分元素，同樣鉀含量也為最高，達(dá)1.61%。山核桃外果皮鉀含量高，為山核桃第1個施肥期(5月中下旬)要多施鉀肥提供科學(xué)的理論依據(jù)。

前期研究表明，經(jīng)過試管預(yù)測法、紙層析PPC，薄紙層析TLC等方法鑒定，山核桃外果皮含有酚類化合物、鞣質(zhì)、有機(jī)酚、生物堿、氨基酸、蛋白質(zhì)等有機(jī)化合物［14－15］。林君陽等［16］采用硅膠柱層析、薄層層析、高效液相色譜技術(shù)，以不同的溶劑系統(tǒng)進(jìn)行反復(fù)柱層析和高效液相色譜分離，從山核桃外果皮共分離出8種純化合物:β-谷多醇(β-sitosterol)、為喬松酮(pinostrobin或5-hydroxy-7-methoxy-flavanone)、Flavokawain B、5-羥 基-4’，7-二 甲 氧 基 二 氫 黃 酮(5-hydroxy-4’，7-dimethoxyflavanone)、 5-hydroxy-2-methoxy-1，4-naPhthoquinone、Onysilin、2，6-二 輕 基-3-苯 基-4-甲氧基苯并吠喃苯丙烯酮、喬松素(pinocembrin或5，7-dihydroxy-flavanone)。以上化合物均為首次從山核桃植物中分離得到，其中化合物2，6-二輕基-3-苯基-4-甲氧基苯并吠喃苯丙烯酮為新化合物。浙江農(nóng)林大學(xué)劉元慧等對山核桃外果皮進(jìn)行的化學(xué)成分的研究，分離鑒定了 12個化合物:球松素、槲皮素、槲皮素-3-Oβ-D-葡萄糖苷、大黃酚、沒食子酸、對羥基肉桂酸甲酯、香草醛、咖啡酸、對羥基肉桂酸、β-谷甾醇、胡蘿卜苷、5-羥基-1，4-萘醌。其中槲皮素、大黃酚、對羥基肉桂酸甲酯、香草醛、咖啡酸、對羥基肉桂酸7種化合物為首次從該植物中分離得到［17］。

3 山核桃外果皮利用

3.1 抑菌活性

山核桃外果皮甲醇提取物具有抑制病原真菌活性的作用。馬良進(jìn)等［18－19］用不同溶劑對山核桃外果皮甲醇浸膏進(jìn)行萃取分離，得到4個有機(jī)萃取相:石油醚相、氯仿相、乙酸乙酯相、正丁醇相。采用生長速率法測定這4個有機(jī)萃取相對水稻紋枯病菌、蘋果腐爛病菌、黃瓜菌核病菌、小麥赤霉病菌、番茄早疫病菌5種植物病原真菌菌絲生長的抑菌作用，結(jié)果表明，正丁醇相對供試植物病原真菌的抑制作用最強(qiáng)，達(dá)到100%，氯仿相和石油醚相次之，乙酸乙酯相抑菌活性最弱［20］。

通過山核桃外果皮甲醇提取物對15種病原真菌菌絲生長抑制作用的研究表明，提取物的濃度越高，殺菌活性越強(qiáng);同一濃度的提取物對不同病菌的毒力有較大的差異［21］。其對黃瓜炭疽病菌、黃瓜菌核病菌、蘋果腐爛病菌、辣椒疫病菌等4種病菌的抑制率為100%，除玉米小斑病菌外，對其余10種病菌的抑制率都在69%以上。另外通過對其中6種病原真菌的毒力測定，山核桃外果皮甲醇提取物對水稻紋枯病菌的菌絲生長抑制作用＞番茄灰霉病菌＞油菜菌核病菌＞小麥赤霉病菌＞水稻稻瘟病菌 ＞ 玉米大斑?。?2］。

3.2 對作物生長發(fā)育影響

山核桃外果皮的活性成分對小麥、綠豆、玉米和大豆等4種植物的生長有明顯的化感作用［23］。山核桃外果皮浸提液對作物種子萌發(fā)有低濃度促進(jìn)、高濃度延緩或抑制的生物效應(yīng)。0.1 mg·mL－1浸提液能顯著促進(jìn)小麥、玉米、綠豆、大豆的種子萌發(fā)、胚根和胚軸的伸長，胚根增長幅度分別為21%、26%、29%、32%，差異達(dá)顯著或極顯著;小麥與綠豆種子萌發(fā)的處理比對照增加了38%和24%。但濃度到達(dá)1.5 mg·mL－1時，小麥、玉米、綠豆種子萌發(fā)強(qiáng)烈受阻，發(fā)芽率分別比對照降低了100%、43%和49%，與對照差異顯著。

從作物葉片光合性能變化的角度分析山核桃外果皮提取液對作物幼苗生長機(jī)理的影響，0.1 mg·mL－1濃度的浸提液可提高小麥等4種作物幼苗葉片的葉綠素a和葉綠素b、葉綠素總量、光合速率、氣孔導(dǎo)度、蒸騰速率，適當(dāng)增加細(xì)胞間隙內(nèi)部的CO2濃度。當(dāng)高于0.5 mg·mL－1時，只有葉綠素a/b值有小幅度的上升，其他因子均下降。因?yàn)楦邼舛冉嵋涸斐捎酌缛~片光合速率下降，抑制光合作用暗反應(yīng)的酶活性、使C02同化過程受阻以及葉綠素降低引起光能吸收和光化學(xué)反應(yīng)速率降低、同化力減少［24］。

3.3 其他作用

陳向明等［25］使用乙酸乙酯、95%乙醇和水作為不同溶劑浸提山核桃外果皮，并將提取液對芝麻油抗氧化性進(jìn)行抗氧化能力實(shí)驗(yàn)，乙酸乙酯浸提液抗氧化能力＞95%乙醇浸提液 ＞水浸提液。從山核桃外果皮中提取的鞣質(zhì)、黃酮、醌類化合物對芝麻油均有不同程度的抗氧化作用 ，但單一種類抑制油脂氧化不如協(xié)同效應(yīng)明顯。采用從山核桃外果皮中提取的鞣質(zhì)與檸檬酸、VC進(jìn)行協(xié)同效應(yīng)試驗(yàn)，抗氧化能力為:鞣質(zhì) +檸檬酸 +VC＞鞣質(zhì) +VC＞鞣質(zhì) +檸檬酸 ≥乙酸乙酯浸提液 ＞鞣質(zhì)。

山核桃外果皮甲醇提取物對蚜蟲具有較強(qiáng)的毒殺 作 用［22，26］，在 甲 醇 提 取 物 含 量 濃 度 為 1 mg·mL－1時，小菜蛾和斜紋夜蛾的死亡率分別為23.40%、9.81%。另外山核桃外果皮切碎加入清水(1∶1)煮成墨汁狀，每天一次局部涂擦可洽療兔疥癬?。?7］。

4 山核桃外果皮利用現(xiàn)狀

山核桃外果皮無機(jī)成分中鉀的含量較高，完全可以用來制備工業(yè)鉀鹽碳酸鉀和焦磷酸鉀。對山核桃外果皮的開發(fā)利用研究中提出了提取碳酸鉀和焦磷酸鉀、醫(yī)藥印染等幾條途徑，并給出了提取碳酸鉀和焦磷酸鉀的生產(chǎn)工藝［28］，采用熱處理法和化學(xué)合成法制備碳酸鉀和焦磷酸鉀的技術(shù)條件簡單，工序操作便利，成本投入少，有利于轉(zhuǎn)化為實(shí)際生產(chǎn)［23，29］。山核桃殼在油田生產(chǎn)中可作為過濾器的濾材和堵漏材料，也可用于制造活性炭、提取棕色素、作抗氧化劑、治療白內(nèi)障和制造有機(jī)稀釋肥、抗聚劑等［30］。

山核桃外果皮中含有山核桃樹生長所需的多種營養(yǎng)元素和微堿成分，將山核桃外果皮還林，可以有效改善林地土壤結(jié)構(gòu)，防止林地土質(zhì)退化，提高山核桃產(chǎn)量，可保護(hù)自然生態(tài)環(huán)境，還可節(jié)約農(nóng)業(yè)成本;以山核桃外果皮為主要原料開發(fā)的有機(jī)肥具有驅(qū)蟲作用，可用于生產(chǎn)高品質(zhì)蔬菜;山核桃外果皮浸汁液含有生物堿，可制成殺蟲劑，直接施入土壤，殺死害蟲，減少農(nóng)藥用量，降低環(huán)境污染。將山核桃外果皮曬干燒成細(xì)炭，用于冬季民間生活烤火和烘烤筍干。山核桃外果皮能治療癌癥，山核桃泡的酒可用來預(yù)防癌癥的發(fā)生［31］。山核桃的鮮外果皮提取液可治皮膚癬癥;山核桃外果皮可提取單寧，制作染料;果殼可制活性炭，是化工、醫(yī)藥和輕工業(yè)原料［32－34］。

5 展望

國內(nèi)外許多學(xué)者對山核桃化學(xué)成分作了分析研究，但是山核桃外果皮中含有的化學(xué)成分遠(yuǎn)不止這些。因此，深入研究山核桃外果皮化學(xué)成分提取分析是完全必要的，是山核桃外果皮開發(fā)利用的理論基礎(chǔ)。

山核桃外果皮在生產(chǎn)加工過程中一直作為廢棄物，國內(nèi)外的研究已證實(shí)山核桃外果皮提取物具有較廣泛的殺菌、殺蟲活性，并對農(nóng)作物的生物活性等都有影響。在未來研究中要擴(kuò)大病原菌種類，將離體活性與活體盆栽試驗(yàn)結(jié)合起來以證實(shí)山核桃外果皮提取物的抑菌活性、殺蟲活性、抑菌譜、殺蟲譜等，對病原菌的作用機(jī)制和作用方式、殺蟲作用方式和作用機(jī)理，有效成分的分離純化以及活性成分的結(jié)構(gòu)鑒定還需要做進(jìn)一步研究。為利用山核桃外果皮提取物來研制和開發(fā)植物源殺菌、殺蟲劑提供基本的參考。以山核桃外果皮為原料，對其抑菌活性成分進(jìn)行研究，變廢為寶，對解決山核桃產(chǎn)區(qū)外果皮污染環(huán)境的問題有重要的意義，同時為開發(fā)創(chuàng)制新農(nóng)藥打開一條探索之路。山核桃外果皮資源綜合開發(fā)利用將成為研究者關(guān)注的內(nèi)容，它對保護(hù)山核桃產(chǎn)區(qū)生態(tài)環(huán)境，對農(nóng)產(chǎn)品廢棄物在植物生長調(diào)節(jié)劑、生物農(nóng)藥、天然抗氧化劑等方面的開發(fā)利用，促進(jìn)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，振興地方經(jīng)濟(jì)有著十分重要的意義。

［1］匡可任，路安民．胡桃科．中國植物志［M］．21卷．北京:科學(xué)出版社，1979:6-44.

［2］黎章矩，錢蓮芳．山核桃科研成就和增產(chǎn)措施［J］．浙江林業(yè)科技，1992，12(6):49-53.

［3］黃堅(jiān)欽，夏國華．圖說山核桃生態(tài)栽培技術(shù)［M］．杭州:浙江科學(xué)技術(shù)出版社，2008:1.

［4］凌慶枝，袁懷波，高明慧，等．安徽寧國山核桃外果皮色素的性質(zhì)研究［J］．食品科學(xué)，2007，28(10):64-67.

［5］Wood B W，Payne J A，Grauke L J．An overview of the evolution of the US pecan industry［J］．Pecan Technology Ed C R Santerre，1994，12:1-11.

［6］Worley R E．Pecan production［J］．Pecan Technology Ed C R Santerre，1994，12:12-38.

［7］Nachiket K，Gerald H，Brusewitz P W．Physical characteristics of pecan components:Effect of cultivar and relative humidity［R］．Beijiang:ASAE Annual International Meeting，2003:23-25.

［8］丁正耀，朱德泉，錢良存，等．山核桃堅(jiān)果有限元模型建立及受力分析［J］．農(nóng)業(yè)裝備與車輛工程，2010(6):6-9.

［9］Chen H，Baerdemacker J G．Finite element based modal analysis of fruit firmness［J］．Transactions of the ASAE，1993，36(6):1827-1833.

［10］欒玉振，袁月明，李云飛．松籽殼體工程特性參數(shù)的測試與靜力有限元計(jì)算［J］．農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，1994，25(2):50-55.

［11］喬園園，史建新，董遠(yuǎn)德．影響核桃殼仁脫離的主要因素［J］．農(nóng)機(jī)化研究，2008(4):43-45.

［12］周靖，尹泳彪，邵艷秋．山核桃青果皮中礦物元素的測定［J］．牡丹江師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001(4):19-20.

［13］陳向明，俞志敏，金杰．山核桃外蒲殼無機(jī)成分的分析研究［J］．分析實(shí)驗(yàn)室，2007，26(8):45-47.

［14］周靖，尹泳一，尹泳彪，等．山核桃青果皮中脂肪酸成分的色譜-質(zhì)譜分析［J］．中國林副特產(chǎn)，2002(3):7-8.

［15］苑雅萍，趙洪云，秦香芹，等．山核桃殼化學(xué)成分的研究［J］．黑龍江醫(yī)藥，2006，19(1):33-34.

［16］林君陽，馬良進(jìn)．山核桃外果皮化學(xué)成分及抑菌活性研究［D］．浙江:浙江農(nóng)林大學(xué)，2008.

［17］劉元慧，成則豐，喬文濤，等．山核桃外果皮化學(xué)成分的研究［J］．中草藥．2009，40(9):1359-1362.

［18］馬良進(jìn)，吳美卿，蘇秀，等．山核桃外果皮提取物活體抑菌活性［J］．浙江林學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，26(5):620-624.

［19］馬良進(jìn)，林君陽，李橋，等．山核桃外果皮中的抑菌活性成分［J］．林業(yè)科學(xué)，2009，45(12):90-94.

［20］林君陽，馬良進(jìn)，陳安良，等．山核桃外果皮化學(xué)成分及抑菌活性初步研究［J］．浙江林學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，26(1):100-104.

［21］蘇秀，馬良進(jìn)，陳安良，等．山核桃外果皮提取物抑菌活性的初步研究［J］．浙江林學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，25(3)355-358

［22］蘇秀，馬良進(jìn)．山核桃外果皮抑菌殺蟲活性研究仁［D］．臨安:浙江林學(xué)院，2007.

［23］陳向明，張恩和．山核桃外果皮幾種化學(xué)成分及對植物生長影響的研究［D］．蘭州:甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008.

［24］陳向明，馬云飛．山核桃外果皮黃酮提取液對小麥和綠豆幼苗的化感效應(yīng)［J］．西北植物學(xué)報(bào)，2010，30(4):645-651.

［25］陳向明，王華苓，馬芹芬．山核桃外蒲殼提取物對食用油脂的抗氧化性研究［J］．2007，22(6):109-112.

［26］蘇秀，馬良進(jìn)，李健，等．山核桃外果皮提取物的殺蟲活性［J］．東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)．2010，38(11):128-129.

［27］冉永舉，康代?。颂彝夤ぜ逡褐委熗媒臧_?。跩］．中國獸醫(yī)雜志，2002，13:42.

［28］王衛(wèi)民，趙關(guān)本，梁炳忻．山核桃外皮的開發(fā)利用［J］．杭州科技，1992(5):26.

［29］馮炎龍，徐榮章．利用山核桃、油桐、油茶蒲殼生產(chǎn)碳酸鉀和焦磷酸鉀［J］．浙江樹人大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，2(3):71-73.

［30］張利波，彭金輝，范興祥．核桃殼綜合利用技術(shù)的現(xiàn)狀［J］．林產(chǎn)化工通訊，2003，37(2):21-25.

［31］胡旭妓，趙肖君，周奮，等．山核桃提取物體外抗腫瘤作用研究［J］．中華中醫(yī)藥學(xué)刊，2007，25(2):369-370.

［32］高慧，石蘇華，周學(xué)輝，等．微波-催化法制取山核桃殼活性炭的研究［J］．經(jīng)濟(jì)林研究，2003(4):50-53.

［33］楊瓊霞，殷舒，申屠垠，等．山核桃外果皮提取液對小鼠的輻射防護(hù)作用［J］．浙江林學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，23(6):604-607.

［34］章亭洲．山核桃的營養(yǎng)、生物學(xué)特性及開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］．食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，32(4):90-93.