埃洛石納米管的改性及應(yīng)用研究

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

1 前言

埃洛石納米管(HNTs)是一種結(jié)晶良好價(jià)格低廉的天然納米管，其分子式為 Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n=0或2)，常為多壁管狀結(jié)構(gòu)，由鋁氧八面體和硅氧四面體晶格錯(cuò)位卷曲而成［1］。經(jīng)分析，HNTs含有兩類羥基:位于HNTs外表面的較少的硅羥基和位于層間的較多的鋁羥基。

HNTs因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)及管狀特性，與碳納米管相比其具有以下優(yōu)點(diǎn):①價(jià)格便宜，來源廣泛。HNTs是一種天然黏土礦物，蘊(yùn)藏豐富，分布廣泛且開采較易;②具有很好的生物相容性。HNTs自然形成，無毒無害，生物相容性較好［2］;③HNTs表面和層間含有活潑羥基，利于HNTs的改性以及進(jìn)一步應(yīng)用［3］。再加上本身具有較大的長(zhǎng)徑比和比表面積、納米尺度等特點(diǎn)，近年來HNTs已得到廣泛關(guān)注和研究。

2 埃洛石納米管的改性

HNTs受到尺寸效應(yīng)、表面電子效應(yīng)以及表面羥基形成的氫鍵作用等影響，使得HNTs在應(yīng)用時(shí)在基質(zhì)中的分散效果不理想，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響HNTs的應(yīng)用效果。因此，在HNTs應(yīng)用前常常要對(duì)其進(jìn)行改性處理。

2.1 偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑改性是常用的埃洛石改性方法，這種方法通常是利用硅烷偶聯(lián)劑水解后的兩親性來實(shí)現(xiàn)對(duì)埃洛石的分散作用及界面作用加強(qiáng)的目的。

Rooj等［4］通過向埃洛石和天然橡膠(NR)的混合物中加入偶聯(lián)劑雙—(三乙氧基硅丙基)四硫醚(Si－69)改性埃洛石并制得NR/HNTs復(fù)合材料。作者對(duì)NR/HNTs復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)改性埃洛石的加入對(duì)NR有明顯的加強(qiáng)作用，其熱穩(wěn)定性也明顯提高，加入10%的埃洛石可使NR的分解溫度提高大約64℃。Zhao等［5］將埃洛石與偶聯(lián)劑KH－570分散到含有甲苯的燒瓶中并用超聲波處理1 h;然后在磁力攪拌下加熱到80℃，維持作用10 h，即可得到改性的埃洛石m－HNTs。經(jīng)熱重分析(TG)結(jié)果計(jì)算可知，m－HNTs的官能錨定量為 1.06 mmol/g。劉明賢［6］發(fā)現(xiàn)3－縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷改性后的埃洛石能夠更好地分散在環(huán)氧樹脂中，有效提高復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性、彎曲性能和熱分解殘?zhí)柯?，尤其是能大幅提高環(huán)氧樹脂的儲(chǔ)能模量。Du等［7］通過一種溫和的方式改性埃洛石，且改性后的埃洛石對(duì)聚丙烯(PP)有很好的阻燃效果，并提高了PP的熱穩(wěn)定性。Guo等［8］通過3－(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯對(duì)埃洛石的甲硅烷基化作用來提高埃洛石在尼龍中的分散效果，增強(qiáng)界面作用。測(cè)試表明改性后的埃洛石能有效提高尼龍的變形溫度和機(jī)械性能。

2.2 插層改性

插層改性是利用小分子插入到埃洛石夾層的改性方法。與埃洛石發(fā)生插層作用的有機(jī)物具有極性，往往含有兩個(gè)官能團(tuán)，其中較好的是羥基或氨基基團(tuán)。

Deng等［9］則研究了醋酸鉀(KAc)對(duì)埃洛石的改性作用，研究表明改性后的埃洛石在環(huán)氧樹脂中分散較好，能有效減少埃洛石的團(tuán)聚現(xiàn)象。Tang等［10］用苯磷酸(PPA)插入到埃洛石納米管中，用以打開納米管為其他物質(zhì)的插入和剝落提供機(jī)會(huì)。PPA的插入使得埃洛石從納米管變?yōu)榧{米平板，大大增加了與其它材料的接觸面積，有利于與界面作用。Carr 等［11］研究了醋酸、NH4Cl、KCl、KH2PO4、(NH4)2HC6H5O7、Ba(OOCCH3)2等對(duì)埃洛石的夾層插入作用。研究表明埃洛石的插層復(fù)合物較易形成，且可以通過直接水洗這樣的溫和方式來破壞插層作用，說明夾層間連接作用較弱，不穩(wěn)定。

2.3 表面包覆改性

表面包覆改性是通過在埃洛石的表面上包覆一層聚合物或無機(jī)物從而達(dá)到改變埃洛石性能的目的。Chang等［12］利用直鏈淀粉實(shí)現(xiàn)對(duì)埃洛石的包覆，發(fā)現(xiàn)包覆后的埃洛石能較好地溶解在二甲基亞砜水溶液中，只有很少量沉淀，靜置兩周后溶液保持穩(wěn)定，沒有再發(fā)生沉淀。

盧先初等［13］通過鈦酸丁酯的水解反應(yīng)使TiO2成功負(fù)載到埃洛石上，實(shí)現(xiàn)了埃洛石的改性。這種改性利用了TiO2的光催化特性，使得埃洛石降解亞甲基藍(lán)的速度有了較大的提高。這種改性為降解水和空氣中的有機(jī)污染物提供了新的思路。Papoulis等［14］通過溶膠凝膠法成功地將TiO2沉積到埃洛石表面，這種HNTs/TiO2復(fù)合物在可見光(λ＞510 nm)及紫外線(λ＞290 nm)照射下對(duì)NOx表現(xiàn)出較強(qiáng)的分解活性。Xie等［15］則是在埃洛石表面上包覆一層 Fe3O4，制得一種具有飽和磁化強(qiáng)度(27.91 emu/g)的超級(jí)順磁性的吸附劑，能吸附亞甲基藍(lán)、中性紅以及甲基橙。

2.4 自由基改性

曹丹花［16］首先將引發(fā)劑2－溴異丁酰溴負(fù)載到埃洛石表面上，然后再與4－乙烯基吡啶(4VP)發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)制得改性埃洛石。這種改性的埃洛石具備負(fù)載甲基三氧化錸(MTO)的能力，可作為催化劑的載體。Li等［17］則利用高分子通過自由基聚合反應(yīng)改性埃洛石。Ramírez等［18］先后在埃洛石上負(fù)載3－(2－氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)和CuBr，然后再與甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)發(fā)生ATRP反應(yīng)，其中CuBr對(duì)自由基聚合起催化調(diào)控作用。

2.5 表面活性劑改性

Lin等［19］通過在埃洛石的水溶液中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)來對(duì)埃洛石進(jìn)行改性。SDS可作為乳化劑在埃洛石的表面形成上分子層，使得埃洛石表面具有極強(qiáng)的親水性，大大增強(qiáng)了埃洛石在水中的分散作用。作者在改性后的埃洛石水溶液中加入苯乙烯，然后進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，最終形成聚苯乙烯納米球與少量埃洛石的復(fù)合物。Sanchez－Martin等［20］利用陽(yáng)離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA)對(duì)黏土改性，使其具有吸附利谷隆、草不綠、莠去津等農(nóng)藥的能力。

3 埃洛石納米管的應(yīng)用

3.1 HNTs/聚合物復(fù)合材料應(yīng)用

埃洛石納米管具有較大的長(zhǎng)徑比，且表面羥基密度較低，是一種前景廣闊的聚合物填料。人們將埃洛石納米管加入到聚合物中，利用埃洛石納米管的分散或界面作用等來達(dá)到提高聚合物機(jī)械性能、熱力學(xué)性能的目的。近年來，對(duì)HNTs/聚合物復(fù)合材料及其性能的研究越來越多。美國(guó)Natural Nano公司已經(jīng)將HNTs/聚丙烯、HNTs/尼龍復(fù)合材料投入生產(chǎn)。

聚丙烯、聚酰胺等熱塑性塑料可與埃洛石納米管直接通過熔融共混法制得HNTs/聚合物復(fù)合材料。Marney［21］等研究了 HNTs/尼龍 6 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)埃洛石納米管起到很好的阻燃作用，能顯著提高尼龍6的熱穩(wěn)定性。陳衛(wèi)豐等［22］通過熔融共混的方法制備了聚甲基乙撐碳酸酯/埃洛石納米管復(fù)合材料，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)HNTs的加入能顯著提高拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。研究表明HNTs/聚合物復(fù)合材料往往具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、更好的加工性能以及熱穩(wěn)定性，且價(jià)格往往較便宜，這使得HNTs/聚合物復(fù)合材料具有極其廣闊的市場(chǎng)前景。

3.2 緩釋應(yīng)用

埃洛石納米管具有納米中空管狀結(jié)構(gòu)，可以作為藥物、添加劑、生物活性分子等的載體，能起到很好的緩釋作用。其中埃洛石納米管不僅對(duì)藥物本身具有較好的緩釋作用，加之埃洛石納米管無毒、生物相容性良好，因此使得其成為理想的藥物載體而被人們所廣泛關(guān)注。另外，利用埃洛石對(duì)抗蝕劑的緩釋作用，通過溶膠凝膠法可制得具有抗蝕性能的涂料。人們還先后研究了具有緩釋作用的密封劑、驅(qū)蟲劑、化妝品、抗菌涂料等產(chǎn)品。

3.3 納米模板

最近研究表明，埃洛石納米管是很好的納米模板，可以用來制造具有特殊性能的聚合物納米線、納米管、納米涂料等納米物質(zhì)。往往先通過原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)在埃洛石納米管的表面接枝聚合物，再用酸溶解掉埃洛石納米管。這為納米物質(zhì)的研究提供了新的制造方法，特別是大大促進(jìn)了人們對(duì)納米結(jié)構(gòu)聚合物性能的研究。Li等［23］通過這種方法制得了具有超疏水性的聚合物納米網(wǎng)。Li［24］和同事們利用類似的方法得到聚苯乙烯/HNTs復(fù)合納米管。

3.4 催化載體

埃洛石納米管具有較的高比表面積，可作為催化劑的載體，具有可再生性和良好的催化活性，是石油加工反應(yīng)中理想的催化劑載體。Zatta等［25］利用埃洛石制得催化劑，可用來催化月桂酸的酯化反應(yīng)，且這種催化劑可重復(fù)使用。值得一提的是，埃洛石納米管無毒，具有很好的生物相容性，可作為酶等生物活性分子的催化載體。Elisa等［26］研究了埃洛石作為仿生生物載體負(fù)載血色素時(shí)對(duì)苯胺聚合反應(yīng)的催化作用，這為進(jìn)行大量的且對(duì)環(huán)境無污染的聚苯胺生產(chǎn)提供了可能性。

3.5 其他應(yīng)用

埃洛石納米管是一種黏土礦，可用于陶瓷制作，這是埃洛石應(yīng)用的傳統(tǒng)領(lǐng)域。埃洛石具有特殊的納米管狀結(jié)構(gòu)以及具有較大的長(zhǎng)徑比，使得埃洛石具有纖維增強(qiáng)功能，是制備超薄精細(xì)陶瓷的理想原料。埃洛石納米管也可用作成核劑，以提高晶體的結(jié)晶速率，埃洛石的加入還可以提高聚合物的結(jié)晶溫度。埃洛石對(duì)聚丙烯、尼龍6結(jié)晶的影響研究較多。埃洛石還可以作為納米反應(yīng)器，其中的仿生納米反應(yīng)器功能尤為受到人們關(guān)注。埃洛石在吸附方面也有研究。

4 結(jié)束語

埃洛石納米管具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，是一種前景廣闊的天然納米材料。且埃洛石納米管分布廣泛，價(jià)格便宜，無毒無害，很好地彌補(bǔ)了現(xiàn)有納米材料的不足。研究表明埃洛石納米管的改性較為容易，較好地解決了納米材料易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，這為埃洛石的進(jìn)一步應(yīng)用提供了很好的條件。目前，埃洛石已成為研究熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料、催化、納米制造、藥物緩釋等領(lǐng)域。但埃洛石納米管的應(yīng)用受到其改性方法的限制;因此，為了進(jìn)一步拓展埃洛石納米管的實(shí)際應(yīng)用，埃洛石的改性研究需進(jìn)一步完善。綜上所述，我們有理由相信埃洛石納米管必將得到廣泛的應(yīng)用，推動(dòng)納米工業(yè)的發(fā)展。

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