無裂紋硬鉻電鍍的試驗研究

鄭志敏,朱 荻,朱增偉,曲寧松,李學磊

(南京航空航天大學,江蘇南京 210016)

硬鉻鍍層具有很高硬度、耐磨性、耐腐蝕性和耐熱性,在除鹽酸外的其他酸、堿、硫化物、碳酸鹽及大多數(shù)氣體與有機酸中有很高的化學穩(wěn)定性?；谏鲜霰姸嗟膬?yōu)良性能,電鍍硬鉻工藝在工業(yè)中廣泛應用于機械零件、模具、汽車以及航空航天等行業(yè)[1]。然而,由于在電鍍過程中會產(chǎn)生大量的氫化鉻使內應力過大,導致鍍鉻層出現(xiàn)裂紋。這些裂紋雖然從表面到基體的發(fā)展是不連續(xù)的,但裂紋在與斷面垂直的方向上呈網(wǎng)狀,所以從立體空間的角度看,裂紋是由表面延伸到基體的。裂紋的存在對飛機起落架緩沖器中的活塞桿、高壓油壓機活塞桿以及火炮身管內膛等[1-3]對氣密性和耐腐蝕性要求較高的零件是絕對不允許的。因此,對無裂紋鍍硬鉻的研究已日趨重要。

國外很早對無裂紋鍍鉻工藝展開了研究。美國的E.W.Turns和G.Q.Perrin從上世紀50年代末就開始著力研究無裂紋電鍍鉻技術,采用很高的電流密度和電鍍溫度,用自行研制的CF-500型電鍍液制得無裂紋鍍鉻層[4]。美國的M.Miller和S.Langston采用高低脈沖電鍍鉻工藝(溫度為85℃,高脈沖的電流密度為200 A/dm2,低脈沖的電流密度為 100、60、30 A/dm2,高脈沖脈寬為 30 m s,低脈沖脈寬為0.6～60 ms)電鍍出無裂紋鉻[5]。愛爾蘭的M.Heydarzadeh Sohi使用標準鍍液,也通過高溫高電流密度(85℃和80 A/dm2)的工藝方法,得到無裂紋鍍鉻層,但這種鍍鉻層表面粗糙,呈乳白色,顯微硬度低(顯微硬度在510 HV左右),耐磨性能較差[6]。

盡管對無裂紋電鍍鉻的研究取得了進展,但仍存在不少缺點。如:無裂紋鉻層的顯微硬度偏低,鍍層耐磨性差,鍍液溫度高。本課題組曾采用摩擦輔助電鑄技術,能有效改善電鑄層的表面質量[7]。為了解決上述問題,本文也采用了這種摩擦輔助技術。

1 試驗原理

1.1 電鍍鉻的陰極反應

電鍍鉻的過程包括六價鉻還原為三價鉻、氫氣的析出及金屬鉻的沉積等三方面的電解還原過程,化學反應式如下:

其反應過程能否進行,主要取決于電極電位的數(shù)值。電鍍時,隨著陰極極化值向負方向的移動,首先,六價鉻離子(Cr6+)還原為三價鉻離子(Cr3+),當達到析氫電位時,開始有氫氣析出,陰極表面液層附近的堿性值增加到一定程度時,形成堿式鉻酸鉻膠體膜[Cr(OH)3Cr(OH)CrO4]覆蓋于陰極表面,阻礙鉻酸根離子在陰極表面放電還原析出金屬鉻;當陰極極化繼續(xù)增大時,鉻酸根離子開始還原為金屬鉻形成鍍鉻層,并伴有大量的氫氣。

1.2 摩擦輔助脈沖電鍍鉻的作用機理

圖1為摩擦輔助脈沖電鍍鉻原理示意圖。在陰、陽極之間放置不導電游離粒子。在電鍍過程中,隨著陰極的轉動,游離粒子與陰極表面相對運動,使其不斷摩擦和撞擊陰極表面。陰極附近的水化氫離子H 3O+被游離粒子驅趕難以接近陰極,因此,難以與陰極表面的電子還原成中性原子吸附于陰極表面,所以氫離子放電更加遲緩,提高了析氫過電位。析氫過電位的提高可使氫的析出量降低,進入鍍鉻層和基體的氫原子明顯少于傳統(tǒng)鍍鉻工藝,減少了鍍鉻層的內應力,從而避免裂紋的產(chǎn)生。其次,采用脈沖電鍍時,在脈沖間隔時間內,鍍層晶粒在陰極上沉積后重結晶,晶粒間的相互作用力發(fā)生變化,導致部分殘余應力釋放,使鍍層內應力降低,減少了裂紋的產(chǎn)生。此外,根據(jù)表面擴散機理和螺旋位錯生長機理[8],在電鍍過程中,陰極不斷地受到游離粒子的摩擦,使陰極表面離子放電的活化點增多,易得到晶粒致密的鍍層[9]。

圖1 摩擦輔助脈沖電鍍硬鉻原理示意圖

2 試驗過程

2.1 試驗材料與設備

陰極采用直徑為25 mm的30CrMnSiA棒料,長度為30 mm。陽極采用純鉛板。游離粒子采用陶瓷小球,直徑為1mm。電鍍液采用標準電鍍鉻溶液:鉻酐 250 g/L,硫酸 2.5 g/L。電源采用SPMD3020單脈沖電源。檢測儀器分別采用JSM-6300型掃描電鏡和D/max 2500VL/PC的陽極轉靶X射線衍射儀,掃描范圍20～100°。

2.2 試驗方法

摩擦輔助脈沖電鍍技術是在傳統(tǒng)電鍍工藝的基礎上,采用旋轉陰極和摩擦輔助的方法進行電鍍試驗。具體實施方法如圖2。調速電機帶動陰極芯模在鏤空的內筒中旋轉,內筒的外壁用滌綸布密封;內筒和芯模之間填充的游離粒子完全覆蓋芯模表面;陽極圍繞內筒放置,并與內筒一起置于電鍍槽內。鍍層厚度控制在20～30μm之間。工件經(jīng)清洗、干燥后,對其表面形貌、微觀組織結構和耐腐蝕性進行測試。

圖2 試驗系統(tǒng)示意圖

耐蝕性的測試方法:按照ASTM B117標準進行鹽霧試驗,以確定電沉積層的耐腐蝕能力。鹽溶液應通過把5質量份氯化鈉溶解到95份水中來制備。經(jīng)壓縮空氣霧化的鹽溶液不得含油或臟物,且壓力應維持在69～172 kPa/m2。鹽霧室暴露區(qū)的溫度應維持在35℃。試驗在有效空間內,任意一個位置上的潔凈收集器,連續(xù)收集噴霧時間最少為16 h,平均每小時在80 cm2的水平收集面積(直徑為10 cm)內,鹽霧沉降量為1～2 m L。試樣與試驗箱垂直平面成15～30°放置。將試驗箱的溫度調整到35℃,使試樣的溫度穩(wěn)定時間至少2 h后才可噴霧。連續(xù)噴霧期間,每24 h檢測鹽霧沉降率和pH值一次。試樣承受連續(xù)噴霧的試驗時間為336 h,如果不出現(xiàn)腐蝕斑點,則認為此電沉積層的耐腐蝕性滿足要求。

3 結果分析

3.1 鍍鉻層的微觀表面形貌

圖3和圖4分別為傳統(tǒng)電鍍(電鍍溫度為55℃,電流密度為30 A/dm2)和摩擦輔助脈沖電鍍(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為5 kHz,轉速為260 r/m in)的鍍鉻層的掃描電鏡圖。從圖中可看出,傳統(tǒng)鍍鉻工藝獲得的鍍鉻層晶粒粗大,并有顯著的裂紋;而摩擦輔助電鍍工藝所得鍍鉻層表面非常平整,無裂紋。

圖3 傳統(tǒng)鍍鉻層表面SEM圖

圖4 摩擦輔助脈沖鍍鉻層表面SEM圖

從以上現(xiàn)象可看出,摩擦輔助脈沖電鍍可獲得無裂紋鍍鉻層。其原因可能是采用摩擦輔助脈沖電鍍提高了析氫過電位,使析氫量減少,避免了氫原子滲入鍍鉻層造成晶格畸變,減小內應力,消除了裂紋。

3.2 鍍鉻層的微觀組織結構

圖5和圖6分別為采用傳統(tǒng)電鍍(電鍍溫度為55℃,電流密度為30 A/dm2)和摩擦輔助脈沖電鍍(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為5 kHz,轉速為260 r/min)得到的鍍鉻層的XRD圖譜。通過將圖譜與PDF卡的對照發(fā)現(xiàn) ,在 2θ=44.6°、2θ=64.7°、2θ=81.8°位置上出現(xiàn)了明顯的衍射峰,各衍射峰所對應的晶面依次為(110)、(200)及(211),其結構為體心立方結構。與傳統(tǒng)電鍍所得鍍鉻層相比,摩擦輔助脈沖電鍍技術得到的鍍鉻層各晶面衍射強度均有明顯的變化。其中,(110)面的衍射強度顯著升高,(200)面衍射強度明顯降低。晶面擇優(yōu)取向的程度用晶面(hkl)織構系數(shù) TC(hkl)來表征。

式中:I(hkl)和 I0(hkl)分別為沉積層試樣和標準Ni粉的(hkl)晶面的X射線衍射相對強度;n為衍射峰個數(shù)。其計算結果見表1。

圖6 摩擦輔助脈沖鍍鉻層的XRD圖譜

表1 不同條件下所得鍍鉻層晶面的織構系數(shù) TC(hk l)

由表1可看出,摩擦輔助脈沖電鍍時,所得鍍鉻層(110)面和(211)面的擇優(yōu)程度增大,(200)面的擇優(yōu)程度減小。

上述結果表明,摩擦輔助脈沖電鍍可在一定程度上影響晶體的生長方式,使鍍層組織結構發(fā)生變化。

3.3 鍍鉻層的耐腐蝕性

按照ASTM B117標準對鍍鉻試樣進行中性鹽霧試驗,強化腐蝕鍍鉻層,以確定鍍鉻層的耐腐蝕能力。圖7～圖9分別為傳統(tǒng)電鍍(電鍍溫度為 55℃,電流密度為30 A/dm2)和摩擦輔助脈沖電鍍(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為5 kHz,轉速為 120 r/m in)和(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為 5 kHz,轉速為 260 r/m in)的鍍鉻層經(jīng)336 h鹽霧試驗后的照片。從圖中可發(fā)現(xiàn),用傳統(tǒng)電鍍技術得到的試件,鍍層表面出現(xiàn)大面積的腐蝕。而采用摩擦輔助脈沖電鍍技術得到的鍍鉻層在轉速較低時(120 r/min),端部出現(xiàn)較大面積腐蝕,中間局部位置也有腐蝕。當轉速提高到260 r/m in時,試樣表面沒有一個腐蝕點。

圖7 傳統(tǒng)鍍鉻層經(jīng)過336 h鹽霧試驗

圖8 摩擦輔助脈沖鍍鉻層(轉速為120 r/m in)經(jīng)過336 h鹽霧試驗

圖9 摩擦輔助脈沖鍍鉻層(轉速為260 r/m in)經(jīng)過336 h鹽霧試驗

從以上現(xiàn)象可看出,摩擦輔助脈沖電鍍極大地提高了鍍鉻層的耐腐蝕性,且隨著轉速的提高,鍍層的耐腐蝕性也隨之改善。其原因可能是采用摩擦輔助脈沖電鍍能消除鍍層表面裂紋,從而提高了鍍層的耐腐蝕性。

4 結論

(1)摩擦輔助脈沖電鍍可提高析氫過電位,減少氫原子的滲入,降低鍍鉻層內應力,減少裂紋;在合適的工藝條件下,可完全消除裂紋。

(2)摩擦輔助脈沖鍍鉻層與傳統(tǒng)鍍鉻層相比,鍍層的各晶面衍射強度均有明顯的變化;其中,(211)面的擇優(yōu)程度增大,成為主要擇優(yōu)取向面。

(3)摩擦輔助脈沖電鍍可提高鍍鉻層的耐腐蝕性,且隨著轉速的提高,鍍層的耐腐蝕性隨之改善。

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