環(huán)丙沙星電極的研制及其在制藥分析中的應(yīng)用

信建豪，劉 樂，邢建華，李建業(yè)，王高峰

(黃河科技學(xué)院醫(yī)學(xué)院，河南鄭州 450063)

1 前言

環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin)是過去二十年出現(xiàn)的一種重要的人工合成的喹諾酮類抗生素，檢測方法有很多種，通常有極譜法、吸附溶出伏安法和高效液相色譜法;也有報道用萃取分光光度法。比較以上方法，直接電位法簡單、準(zhǔn)確，適合在線分析。本文采用一種環(huán)丙沙星選擇性電極，它是基于環(huán)丙沙星與磷鉬酸形成的離子對為電活性物質(zhì)，以PVC為支撐體，以鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑所研制的玻璃涂層電極，用于環(huán)丙沙星的片劑和注射液分析，取得滿意的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

pHS-3CT型精密酸度計(jì)，上海大普儀器有限公司;PXSJ-216型離子活度計(jì)，上海雷磁儀器有限公司;217型雙鹽橋飽和甘汞電極，內(nèi)充0.1 mol/L的KNO3溶液;pH值為5.0的醋酸緩沖溶液;環(huán)丙沙星純品，荷澤六和動物保健有限公司;環(huán)丙沙星片劑和注射液，江西匯仁制藥有限公司。

環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:稱取1.929 1 g環(huán)丙沙星純品溶解轉(zhuǎn)移于50 mL容量瓶中，定容后充分振搖，此即為0.1 mol/L的環(huán)丙沙星儲備液。將此儲備液逐級稀釋，并用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，即得環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為新蒸二次蒸餾水。

2.2 電活性物質(zhì)的制備

2.2.1 環(huán)丙沙星—四苯硼鈉電活性物質(zhì)的制備

稱取0.386 g環(huán)丙沙星于100 mL燒杯中，加入一定量的水和0.1 mol/L鹽酸使其完全溶解。然后邊攪拌邊滴加10 mL 0.1 mol/L的四苯硼鈉溶液，有白色沉淀生成。將生成的白色沉淀用雙層濾紙抽濾，用二次蒸餾水洗滌至濾液中無Cl-(用AgNO3檢驗(yàn))。最后將沉淀在室溫下避光晾干，并置入干燥器中使其徹底干燥，得環(huán)丙沙星—四苯硼鈉電活性物質(zhì)備用。

2.2.2 環(huán)丙沙星—磷鉬酸電活性物質(zhì)的制備

稱取0.386 g環(huán)丙沙星于100 mL燒杯中，加入一定量的水和鹽酸使其完全溶解。然后邊攪拌邊滴加10 mL 0.1 mol/L的磷鉬酸溶液，有綠色沉淀生成。將生成的綠色沉淀用雙層濾紙抽濾，用二次蒸餾水洗滌至濾液中無Cl-(用AgNO3檢驗(yàn))。最后將沉淀在室溫下避光晾干，并置入干燥器中使其徹底干燥，得到環(huán)丙沙星—磷鉬酸電活性物質(zhì)備用。

2.3 電極的制備

將潔凈pH玻璃電極在水中浸泡48 h，取出，用水沖洗，再用無水乙醇沖洗，吹干待用。

稱取聚氯乙烯(PVC)粉0.2 g，用10 mL四氫呋喃將其溶解，再加入一定量環(huán)丙沙星電活性物質(zhì)和四苯硼鈉、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑劑)0.20 mL，攪拌溶解成均勻透明溶液，放置于室溫下。待其揮發(fā)至大約5 mL時將上述pH玻璃電極浸入到該透明溶液中，緩慢取出，晾干后再浸入，如此反復(fù)5次，使玻璃電極表面均勻涂敷一層對環(huán)丙沙星敏感的PVC膜，此即環(huán)丙沙星選擇性電極。

2.4 電極電位的測量方法

環(huán)丙沙星電極使用前先在1.0×10-3mol/L的環(huán)丙沙星溶液中浸泡活化1 h，用水沖洗后與217型雙鹽橋飽和甘汞電極組成測量電池，連接離子活度計(jì)，測量水的空白電位值，穩(wěn)定后即可測量試液。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜的組成選擇

比較研究了以環(huán)丙沙星—磷鉬酸離子對電活性物質(zhì)和以環(huán)丙沙星—四苯硼鈉離子對位電活性物質(zhì)，以及加入0.000 4 g四苯硼鈉對電極響應(yīng)性能的影響，其結(jié)果示于表1。

表1 膜的組成選擇

實(shí)驗(yàn)表明，編號為3的電極響應(yīng)性能較好，則實(shí)驗(yàn)中采用膜組成按編號3所研制的電極。

3.2 電極Nernst響應(yīng)曲線

按照編號3膜組成制備出環(huán)丙沙星電極，并依次測量該電極在1.0×10-7～1.0×10-2mol/L的環(huán)丙沙星溶液中的電位值E，以電位E對環(huán)丙沙星濃度的負(fù)對數(shù)pC作圖，如下頁圖1所示。

實(shí)驗(yàn)表明環(huán)丙沙星濃度在5.0×10-5～5.0×10-3mol/L范圍內(nèi)，E-pC具有良好的線性關(guān)系。該曲線的線性回歸方程為:E=-314.6+50.6pC，Nernst響應(yīng)斜率為5 0.6 mV/pC，相關(guān)系數(shù)為0.999 0。

3.3 酸度對電極電位的影響

用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)10-4mol/L的環(huán)丙沙星溶液的pH值。測量溶液pH值及相應(yīng)的電極電位，作E-pH曲線示于下頁圖2。

圖1 電極響應(yīng)曲線

圖2 pH的影響

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液pH值在4.4～5.3范圍內(nèi)時，電極電位隨pH值的變化改變較小，當(dāng)pH值大于5.3或小于4.4時，隨著pH值的變化，電位E值改變較大;則電極適用pH范圍為4.4～5.3。為了方便地使用緩沖溶液，本實(shí)驗(yàn)采用pH值等于5.0的乙酸—乙酸鈉緩沖溶液。

3.4 電極的選擇性

以分別溶液等活度法測定了電極對一些常見陽離子和輔料的選擇性系數(shù)Kij。計(jì)算結(jié)果示于表2。實(shí)驗(yàn)表明，該電極具有良好的選擇性。

3.5 電極的響應(yīng)時間

在1×10-2、1×10-3、1×10-4mol/L 的環(huán)丙沙星溶液中，該電極的靜態(tài)響應(yīng)時間均小于30 s。

表2 選擇性系數(shù)測定結(jié)果

3.6 電極的重現(xiàn)性

在1×10-4～1×10-2mol/L的環(huán)丙沙星溶液中，反復(fù)測定6次電位值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.3%。

3.7 電極使用壽命

實(shí)驗(yàn)中所使用的電極在室溫下放置3個月后，重新檢測其Nernst響應(yīng)線性范圍及斜率，實(shí)驗(yàn)表明線性范圍及斜率無明顯變化，則電極使用壽命大于3個月，且不同膜組成的電極使用壽命無明顯不同。

4 應(yīng)用

4.1 樣品分析

分別取氧氟沙星注射液和片劑樣品，用水將其稀釋或溶解到合適濃度，分別采用高效液相色譜法和直接電位法測定其含量，結(jié)果見表3。

表3 環(huán)丙沙星片劑和注射液的分析結(jié)果

4.2 回收率實(shí)驗(yàn)

用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果示于表4。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)