室溫酸化鹵水結(jié)晶硼酸的生產(chǎn)試驗

申朝貴，姜維幫，李永蓮

(西礦集團青海鋰業(yè)有限公司，青海西寧 810003)

我國鹽湖數(shù)量多、分布廣、類型齊全、資源豐富，是巨大的無機鹽寶庫。東臺鹽湖屬于小型硼鋰共生型硼礦，其晶間鹵水含有較多品位液體硼礦，硼酸鹽儲量達163萬t(以B2O3計)，提鉀后的老鹵日曬蒸發(fā)濃縮，硼濃度可達8.00 g/L以上，是一種提取硼酸的好原料。經(jīng)鹽田天然蒸發(fā)、分離處理最后可得含硼0.4%～0.8%的濃縮鹵水，提取其中的硼不僅可以有效的實現(xiàn)鹽湖資源的綜合利用，而且可以在一定程度上緩解我國硼資源的短缺問題，所以如何利用合適工藝，以最低的經(jīng)濟成本提取其中的硼、鋰等，是當(dāng)前鹽湖資源開發(fā)的關(guān)鍵問題。

1 酸化析出粗硼酸及精制硼酸的工藝原理

1.1 鹽湖鹵水酸化析出粗硼酸的工藝原理

鹽湖鹵水經(jīng)過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰等的鹵水作為原料 ，通過鹽田法得到的光鹵石及硫混鹽礦供鉀車間生產(chǎn)鉀肥，原料鹵水經(jīng)酸化處理制取硼酸。鹵水加入硫酸酸化，多硼酸根離子和氫離子結(jié)合，生成多硼酸，繼續(xù)酸化，多硼酸迅速水解形成硼酸。硫酸和鹵水中硼酸鹽反應(yīng)如下:

由于硼酸在鹵水中的溶解度較低，濃縮至一定濃度的鹵水酸化后，會有大量硼酸析出。楊存道等研究表明:向含B2O32.5% 的鹽湖老鹵中加酸酸化，其pH值變化分為三個階段:第一階段隨著酸的加入，鹵水pH值由4.55平滑下降至2.64，此時有少量硼酸析出;第二階段繼續(xù)向鹵水中加酸，鹵水pH值由2.64緩慢上升至3.04，此時有大量硼酸析出;第三階段繼續(xù)向鹵水中加入酸，鹵水pH值將迅速下降，當(dāng)pH值降低至2.4時，硼酸充分析出。第一階段為多硼酸生成階段，第二、三階段為多硼酸水解形成硼酸階段。由于反應(yīng)母液中有硼酸、硫酸鎂鹽共沉現(xiàn)象，酸化析出的粗硼酸不可避免的會夾帶部分不溶物，析出的粗硼酸必需精制，才能制得合格的工業(yè)硼酸。

1.2 粗硼酸精制生產(chǎn)硼酸的工藝原理

粗硼酸的精制原理是利用硼酸溶解度隨溫度升高而增大的特性，采用先加溫溶解再結(jié)晶的方法來精制，即酸化—結(jié)晶過程。不同溫度下硼酸的溶解度如表1所示。

表1 不同溫度下硼酸的溶解度

由于硫酸鎂鹽伴生在析出的粗硼酸中，每噸硼酸產(chǎn)品在精制過程中有6～8 m3的洗滌母液排到循環(huán)系統(tǒng);熱融過程中循環(huán)能耗高、水耗高;室內(nèi)試驗測算:每噸硼酸產(chǎn)品需5.22 t熱水。硼酸收率較高，室內(nèi)循環(huán)試驗硼酸收率在70% ～75%。青海鋰業(yè)根據(jù)國內(nèi)硼酸生產(chǎn)調(diào)研，初步選定精制硼酸溶液的冷卻結(jié)晶采用套筒冷卻工藝;但套筒冷卻工藝存在冷卻效率低、結(jié)垢嚴重、生產(chǎn)周期長等缺陷。鑒于此，進行了室溫酸化結(jié)晶硼酸的生產(chǎn)試驗。

2 室溫酸化直接結(jié)晶硼酸的生產(chǎn)試驗

由于鹵水加熱至60℃左右酸化—結(jié)晶工藝尚有諸多缺陷(設(shè)備腐蝕嚴重、冷卻效率低、結(jié)垢嚴重、能耗高、生產(chǎn)周期長)，故采取室溫酸化直接結(jié)晶硼酸的生產(chǎn)試驗。

表2 所采用鹵水離子基本組成

2.1 原理和生產(chǎn)試驗流程

原理:東臺鹽湖鹵水經(jīng)鹽田日曬后得到的濃縮鹵水硼含量可達8 g/L以上，鎂鹽達到飽和。

根據(jù)硼酸在飽和鹵水中的溶解度(0℃時0.60%)比純水中的溶解度(0℃時2.62%)小，可采取酸化飽和鹵水來提取硼酸。從鹵水的酸化過程的有關(guān)數(shù)據(jù)可以闡述鹵水中硼酸的反應(yīng)結(jié)晶過程(表3)。表3是用98%的硫酸、20 m3的原料鹵水測定的數(shù)據(jù)。室溫溫度為15℃。

表3 鹵水酸化過程的測試數(shù)據(jù)

從表3可以看出:飽和鹵水在酸化開始時pH值隨硫酸量的增加而平穩(wěn)地下降，逐漸開始有少量硼酸析出，再加酸，酸化液pH值減小之后又緩慢上升，到3.04時達極大值，此間有大量的硼酸析出;再稍加酸，pH值迅速下降，當(dāng)pH值降到2.40時絕大部分硼酸完全析出，引起這種pH值變化的規(guī)律是因為生成的多硼酸迅速水解生成硼酸而造成的。

2.2 試驗與討論

東臺鹽湖鹵水酸化反應(yīng)結(jié)晶硼酸的關(guān)鍵是尋找形成粒度較大的硼酸結(jié)晶條件，同時控制硫酸鎂結(jié)晶析出，本實驗對此進行討論。

2.2.1 酸用量和pH值控制點

由表3可以看出，鹵水酸化生成硼酸的變化規(guī)律。隨著硫酸的加入，鹵水中B2O3的濃度逐漸降低;當(dāng)酸加到0.24 m3時，鹵水中的B2O3濃度下降到2.31 g/L，pH值為2.40，再繼續(xù)加酸時pH值迅速下降，但溶液中B2O3濃度變化不大，說明此時硼酸結(jié)晶基本完全，硼的回收率保持穩(wěn)定，因此可選擇加酸量0.26 m3為最佳適宜加酸量。

2.2.2 加酸速度

控制適當(dāng)?shù)募铀崴俣仁潜苊馊芤盒纬删植窟^飽和狀態(tài)的重要措施，選擇適宜的加酸速度是生成的硼酸粒度符合產(chǎn)品要求的重要因素之一。表3的數(shù)據(jù)變化規(guī)律對考慮加酸速度具有指導(dǎo)意義?？梢詫⒓铀崴俣确謨蓚€階段;由于前期B2O3結(jié)晶緩慢，故第一階段加酸速度可快一些，第二階段(硼酸大量析出)加酸速度要控制的慢一些。表3中從鹵水B2O3濃度的變化規(guī)律看，加酸量在0.16～0.18 m3間B2O3濃度迅速下降，由此可確定0.16 m3前為第一階段，其后為第二階段。

2.2.3 攪拌速度的影響

帶有攪拌的結(jié)晶器中，晶粒的生成量與攪拌強度有直接關(guān)系(工業(yè)結(jié)晶器為了避免晶核過量生成，攪拌漿總是在適當(dāng)?shù)牡退傧逻\行)，下頁表4列出了攪拌速率對產(chǎn)品粒度的影響。

從表4可知，最適宜的攪拌速度應(yīng)控制在80～100 r/min，此時硼酸的粒度大部分在80～150 μm間，純度達到99.5%以上。

表4 攪拌速度試驗

2.2.4 反應(yīng)結(jié)晶時間的影響

表5是反應(yīng)時間影響的試驗結(jié)果。

表5 酸化后反應(yīng)時間試驗

結(jié)果表明，加完硫酸后繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 min以上，反應(yīng)結(jié)晶過程才趨于完成，才有利于晶粒的成長，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.5 加入硼酸晶種的影響

由于同離子效應(yīng)，適量加入硼酸晶種，可防止析出的硼酸再次溶解。

3 結(jié)論

東臺鹽湖鹵水在室溫條件下，硫酸酸化結(jié)晶硼酸的關(guān)鍵是尋找粒度較大的結(jié)晶條件，同時避免硫酸鎂結(jié)晶的析出。根據(jù)反應(yīng)結(jié)晶原理，我們進行了室溫酸化結(jié)晶硼酸的生產(chǎn)試驗，歷時一年。對影響因素如用酸量、pH值的控制點、加酸速度、攪拌速度、反應(yīng)結(jié)晶時間等進行了考察，闡明了最適宜的生產(chǎn)條件。為東臺鹽湖鹵水提取硼酸提供了一種效率高、能耗低、成本低、收率高的工藝條件，對其他同類型的鹽湖硼資源的開發(fā)利用也將有重要意義。