銅配合物的合成、表征及納米膠束自組裝

孫萃玉

(威海職業(yè)學(xué)院 ,山東威海 264210)

自組裝的超分子化學(xué)是在合適的條件下把溶液中的各個(gè)碎片組分,通過分子識(shí)別自組裝成可以明確定義的化合物分子實(shí)體。通過在分子間或分子內(nèi)弱的相互作用,如氫鍵、憎水基—親水基、π-π堆積、靜電吸引和范德華力等,可以合成特定結(jié)構(gòu)的化合物[1-2]。但目前這種研究大多集中在由超分子力作用構(gòu)成的宏觀凝聚體上。我們可以將合適的大分子在適當(dāng)?shù)娜軇┲?通過某種超分子力來(lái)自組裝成納米膠束。本文以水楊醛和鄰氨基苯酚為原料來(lái)制備希夫堿,將希夫堿與異煙酸酯同時(shí)與過渡金屬銅配位,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,觀察其在適當(dāng)?shù)娜軇┲械募{米膠束的形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

異煙酸,CP,上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司;溴代十二烷,CP,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),AR;中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;氫氧化鈉、氯化銅,AR,上海試一化學(xué)試劑有限公司。除采用去離子水外,其他試劑和溶劑均為AR級(jí)。

1.2 表征方法與儀器

合成配合物固態(tài)樣品在真空干燥后,采用 KBr壓片法,在美國(guó) Nicolet-750型傅立葉變換紅外光譜儀上于 4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定配體和配合物的紅外光譜。將樣品溶于無(wú)水乙醇,采用美國(guó)CARY-50-B IO型紫外可見分光光度儀于 210～350 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定了配體和配合物的紫外光譜;透射電子顯微鏡:采用 JEM-2000EX透射電子顯微鏡觀測(cè)配合物納米膠束形態(tài)。

1.3 異煙酸酯的制備

將物質(zhì)的量比為 1∶1的異煙酸 (1.85 g,0.015 mol)和氫氧化鈉 (0.6 g,0.015 mol)溶于 100 mL的DMF中,加熱至完全溶解后,置于裝有冷凝管的 250 mL的圓底燒瓶中,慢慢滴加 3.6 mL(0.015 mol)的溴代十二烷,在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)。溫度控制在回流溫度,反應(yīng) 5 h。冷卻,放在室溫下靜置,產(chǎn)物以晶體形式析出。抽濾,去除溶劑和未反應(yīng)物。粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶后得到無(wú)色晶體。

1.4 配合物的制備

Cu(Ⅱ)-異煙酸酯配合物的制備:按 1∶4物質(zhì)的量比稱取 CuCl2,異煙酸酯溶于適量的無(wú)水乙醇和等體積的水中,在室溫下攪拌反應(yīng) 6 h后,過濾,依次用水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次,得到的產(chǎn)品真空干燥,得到藍(lán)色的粉末。

2 配合物結(jié)構(gòu)的表征

2.1 紅外光譜分析

如圖1所示,銅過渡金屬與配體異煙酸酯形成的配合物的紅外吸收譜圖與配體的譜圖有明顯差別。從紅外光譜的數(shù)據(jù)可知,配體在 1 662 cm-1處的吡啶環(huán)骨架的特征吸收峰在形成配合物后移至1 615 cm-1處,向低波數(shù)移動(dòng)了近 40～50 cm-1,同時(shí)強(qiáng)度也減弱了。這表明吡啶環(huán)中的 N原子通過其孤對(duì)電子與金屬配位,充分說明配合物的生成。

圖1 銅配合物 (a)、異煙酸酯配體 (b)的紅外吸收譜圖

2.2 紫外可見光譜分析

在 210～500 nm范圍內(nèi),用無(wú)水乙醇作溶劑,測(cè)定了其紫外可見吸收光譜。異煙酸酯配體 (圖2a)在 279 nm波長(zhǎng)處的吸收帶歸屬于羧酸酯基團(tuán)的n-π＊躍遷產(chǎn)生的吸收帶,在 221 nm波長(zhǎng)處的吸收帶屬于羧酸酯與吡啶環(huán)的共軛的π-π＊躍遷。形成配合物后,吡啶環(huán)的吸收峰發(fā)生藍(lán)移。這是因?yàn)檫拎きh(huán)的氮原子參與配位后,造成吡啶環(huán)上電荷分布不均,對(duì)稱性降低,使得吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。從以上的分析結(jié)果可以證實(shí)金屬離子參與了配位。

圖2 異煙酸酯配體 (a)、銅配合物 (b)的紫外可見吸收譜圖

2.3 形貌觀察

取少量配合物粉末溶解在環(huán)己烷溶劑里,超聲20 min,滴于銅網(wǎng)上在電鏡下進(jìn)行形貌觀察。結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到,銅配合物聚集成大量的規(guī)則的直徑大約在 50 nm左右的納米線狀物。

3 結(jié)論

銅過渡金屬離子與異煙酸長(zhǎng)鏈烷烴通過吡啶環(huán)上N原子作用可形成穩(wěn)定的配合物,在環(huán)己烷溶劑中形成具有納米線狀的膠束。

圖3 銅配合物的透射電鏡圖

[1]楊海英,秦大斌,錢存衛(wèi).西佛堿金屬配合物的合成及其性能[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(5):670-672.

[2]范玉華,畢彩豐,李金英.Ln(Ⅲ)與糠醛縮 -L-酪氨酸席夫堿配合物的合成和熱分解動(dòng)力學(xué)[J].應(yīng)用化學(xué),2003,20,(3):262-265.